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[电池材料] 高性能钠离子动力电池负极材料的合理设计

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发表于 2021-3-15 11:12:06 | 显示全部楼层 |阅读模式
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高性能钠离子动力电池负极材料的合理设计
王菲 WANG Fei;李文涛 LI Wen-tao;魏霞 WEI Xia
(河北机电职业技术学院,邢台054048)
摘要:新能源汽车动力电池中,具有成本效益的钠离子动力电池(NIPB)因其储能中的潜在应用而引起了广泛兴趣。与传统的锂离子动力电池(LIPB)相比,NIPB具有资源丰富、倍率性能优异、比容量高等优势,然而,由于Na与Li的物理化学性质不同,基于目前对LIPB的理解和经验,为NIPB开发合适的负极材料遇到了严重的局限。本文评估了负极碳质材料的充/放电循环过程中对Na+存储机理的影响,提出用于合成负极碳质材料的合理设计策略,为应用中进一步优化NIPB的结构和电化学性能提供参考。
关键词:钠离子动力电池;负极材料;储钠机理;性能分析
0 引言

储能装置的性能是制约汽车电动化发展的重要因素,开发新型高效储能动力电池引起了科研人员的极大兴趣。随着LIPB技术的逐渐成熟和需求的爆炸性增长,锂材料的消耗一直在不断增加,导致锂价格急剧上涨,寻找LIPB的经济高效的替代解决方案就显得很重要。由于Na+具有与Li+相似的物理化学性质,储量丰富,成本低廉,因此钠离子电池(NIPB)受到广泛关注。基于人们对LIPB的了解和经验,电池原理、能量存储机制和电解质成分的相似性使NIPB的开发相对容易和快速。但是与LIPB不同的是,科研人员在寻找合适的负极材料方面极具挑战性,开发比容量高、循环性稳定、倍率性能优异、安全可靠的碳质负极材料成为NIPB的实现大规模化推广应用的重中之重。

1 不同类型负极材料的钠存储机理

目前已经探索了各种先进的负极材料,例如金属合金,金属氧化物和他们的微/纳米复合材料与碳/导电聚合物,以实现高容量和循环稳定性。这些负极材料可根据Na+储存机理分为五类,如图1所示,包括①Na+通过孔隙填充-吸附;②Na+与金属/金属合金之间的合金化反应;③Na+与金属氧化物/硫化物之间的转化反应;④Na+嵌入-吸附;⑤Na+和有机分子上的化学基团之间的氧化/还原。

在NIPB负极材料体系研究中,人们发现合金材料虽有较高的比容量,但是它们在充放电过程中合金化反应往往伴随较大的体积的膨胀,易导致容量迅速下降;金属氧化物、硫化物虽有高的能量密度,但在钠离子电池工作过程存在转化反应、首次库伦效率低及较大的电压滞后现象,导致电池循环稳定性差。

图1 不同负极材料的钠存储机理

2 Na+在石墨碳和软碳中的插层

将Na+插入石墨碳层的研究显示,在环境压力下,适合Na+无法插入适合Li+嵌入的活性位点,因为Na+在此类位点的电压低于金属钠本身。实际上,已发现电镀在碳表面上的Na+在能量上比插入到石墨层中的Na+更有利。因此,调节Na+离子插入的障碍对于开发用于NIPB负极的碳质材料至关重要,最近已经设计了两种方法,包括扩展石墨的间距和改性电解质。

图2 Na+插入膨胀石墨的原理图

图2 所示通过碳表面的氧化和热还原,石墨的层间间距扩大到0.43nm。改性石墨类似于层状结构,并且通过原位透射电子显微镜(TEM)检查证实,在多次加盐/脱盐循环中仍保持相当坚固的性能,当使用半电池测试负极时,在20和100mAg-1的电流密度下,显示出284和184 mAhg-1的高可逆容量,并且2000次循环后仍保持73.9%的初始容量,如图3所示。因此Na+的插入提供了Na储存能力的主要部分,而含氧基团和纳米级孔的存在则有助于其余的能力。

使用原始石墨作为NIPB的负极时,如果使用的是基于碳酸盐的电解质,则Na+很难插入石墨中。然而在使用二甘醇二甲醚基电解液代替碳酸盐电解液后,石墨负极显示出明显的电压平稳期,增强了Na+的储存能力,新的电池系统在第一个循环中表现出较小的不可逆损耗,具有出色的循环稳定性,在1000次循环中具有接近100mAhg-1的高容量,库仑效率大于99.8%。

与石墨碳不同,在碳化温度为1000-2000℃的情况下合成的软碳会呈现表现为涡轮螺旋体紊乱。软碳中的石墨烯层被分成一些小的微晶畴,它们以一定的旋转和扭曲程度彼此大致平行堆叠。这些特征在宽范围的电化学电势中可以为Li+和Na+产生插入位点。因此在Na+插入软碳时,充放电曲线中的倾斜区域通常出现在0~1V,但所产生的容量远低于Li+插入的容量。

Na+嵌入软碳中的开创性研究是基于一个半电池,该半电池由石油焦炭制成的软碳电极组成。在充满Na+的情况下,在50μAcm-2的恒电流放电电极转变成NaC24,容量约为90mAhg-1。随后在沥青衍生的软碳上通过原位X射线散射检查了Na+嵌入机理。Na+能够以扩大的层间间距插入到石墨烯层中,利用紊乱涡轮螺旋体石墨烯层的可逆膨胀/收缩,在苝四甲酸二酐(C24H8O6)热解后合成了可膨胀的软碳负极。在900℃的热解温度下获得的电极高度可扩展,在20mAg-1时显示的比容量为197mAhg-1。

尽管现在在理解Na+的嵌入行为方面已取得了重大进展,但仍然存在以下几个问题。①对于相同的碳基负极,基于插层的Na+储存容量远低于相应的Li+储存容量;②嵌入Na+所需的氧化还原电位高于Li+离子,导致能量密度损失;③如果仅考虑Na+插层的贡献而不考虑准电容的贡献,那么动力学迟早会在高电流密度下带来非常差的容量。上述问题主要是由Na+的固有性质引起的,很难解决,因此有必要引入可大大提高电化学性能的其他钠存储机制。

3 纳米空腔和缺陷部位诱导钠的储存

插层诱导的Na+储存行为在NIPB中的电化学性能受其能量的限制。使用原位小角X射线散射技术探索了由热解葡萄糖制备的纳米孔硬碳的Na+储存机理。除了将Na+插入到近似平行的石墨烯片中之外,还填充在结构中存在的纳米级孔之间,这主要说明了多孔硬碳的Na+储存能力。此外,孔隙填充过程发生在比上述插入过程更低的电压下也可能提高能量密度,但是可能会引起安全隐患,因为孔隙填充所需的电压接近于镀金属钠所需的电压。自从上述开创性研究揭示了用于Na+储存的纳米级孔填充的优点以来,各种负极硬碳材料的研究取得了重大进展。进一步提高Na+储存能力的一种可能方法是将杂原子掺杂到碳框架中,如图4所示,①杂原子诱导的缺陷位点增强了Na+的储存;②被石墨烯表面吸附或插入扭曲的石墨层中的Na+;③在石墨烯片之间形成的孔内的Na+储存。

图4 杂原子掺杂到碳框架中

图3 膨胀石墨在钠半电池中的循环和速率性能

通过化学活性聚吡咯(PPy)官能化的石墨烯片来合成氮掺杂的多孔碳片,其中氮原子取代了原始石墨烯片中的碳原子,形成了三种不同的氮构型,包括吡啶样(N-6)、吡咯状(N-5)和石墨状(NQ),在50mAg-1的260次循环后,高可逆容量为349.7mAhg-1,在20Ag-1的高速率能力为50mAhg-1,这是由于氮掺杂扩大了活性位点而实现的。使用PPy作为前驱体,通过改进的氧化模板组装路线合成了功能化的氮掺杂互连CNF,在200次循环后,在200mAg-1下提供了134.2mAhg-1的高容量。氮掺杂在石墨烯层上产生了大量的拓扑缺陷,并形成了无序的碳结构(图4b),这增强了Na+的吸附。从氮掺杂CNF电极的GCD曲线可以观察到Na+存储的一个特征伪平台。石墨烯片之间形成的孔隙(图4c)和碳中形成的缺陷位点通常大大增强了Na+存储能力。

4 结果与讨论

随着汽车电动化发展,对动力电池市场的潜在机会和不断增长的需求,同时NIPB与LIPB具有许多共同的特征,如离子存储机制、电解质体系等,有关NIPB的研究开始蓬勃发展。最新的纳米技术和表征技术的迅速发展,使研究人员对有效纳米结构的合理设计有了更深入和系统的了解,从而可以大规模地轻松合成高性能电极材料。由于Na+前驱体比Li+便宜得多,NIPB在每瓦时成本(Wh)方面被认为胜过LIPB。具有更高能量密度的NIPB具有很大的发展空间。

5 结论

即使有了上述重要进展,后期仍需要对几个关键现象进行理解与研究,以便更清楚地了解存储机制。

①带缺陷的官能团碳原子与Na+离子之间的相互作用导致了明显的电压滞后,从而限制了能量效率。在保持增强容量的同时,需要更多的努力来缓解滞后。

②孔径大小和碳结构对Na+储存性能的影响尚不清楚。

③除N外,其他元素(如B和S)也可以掺杂到碳材料中,这些元素对电极的电化学性能影响如何。




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