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[电池材料] 新能源汽车电池包上盖专用阻燃聚丙烯的研制

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发表于 2021-2-19 10:03:03 | 显示全部楼层 |阅读模式
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新能源汽车电池包上盖专用阻燃聚丙烯的研制
叶淑英 1,2
(1.重庆科聚孚工程塑料有限责任公司,重庆 401332; 2.中煤科工集团重庆研究院有限公司,重庆 400037)
摘要:以聚丙烯(PP)为基体树脂,加入无卤膨胀型阻燃剂、增韧剂制备新能源汽车电池包专用阻燃PP材料,研究了阻燃剂、增韧剂种类及其含量对PP阻燃性能和力学性能的影响,以及阻燃剂对PP的耐水性及热稳定性的影响。结果表明,两种阻燃剂FR–1420和HF–900均能提高PP的阻燃性,当垂直燃烧等级达到V–0级时,FR–1420和HF–900的最低含量分别为20%和25%;添加FR–1420的PP的阻燃性、耐水性、热稳定性及力学性能均优于添加HF–900的体系;三种增韧剂体系POE8150,POEDF610,EPDM3745复配VMX6202均能提高阻燃PP的冲击强度,其中POEDF610性价比最高,当其含量为10%时,阻燃PP材料的冲击强度达到25.5 kJ/m2。采用该阻燃PP材料吸塑成型的新能源汽车电池包上盖各项性能可满足使用要求,达到客户的预期目标。
关键词:聚丙烯;无卤阻燃剂;增韧剂;阻燃性能;力学性能;耐水性;电池包上盖

电池包是新能源汽车的动力源,由壳体包覆电池模块而构成电池包主体。电池壳体对电池模块的安全工作和防护起着关键作用,要求其材料具有防腐蚀、绝缘、耐常温和低温(–25℃)冲击以及阻燃等特性。电池壳体由上壳体和下壳体两部分组合而成,上壳体即为上盖,其主要作用是防护、密封并与汽车车厢隔离。随着新能源车的快速发展,其续航里程成为汽车制造商及购买者的最大关注点,因而降低电池包各组成部分的重量,对于新能源汽车轻量化及提高其续航里程至关重要。

目前新能源车用电池包上盖材料主要为金属材料[1–2]和片状模塑料(SMC)材料[3]。这两种材料虽然各有优点,但也有突出的缺点,如金属材料密度大、成型工艺复杂耗时长,SMC材料密度较大、不能回收利用、生产中的有毒气体危害环境及人体健康。而热塑性塑料聚丙烯(PP)具有密度轻、无毒无味、易成型加工、耐腐蚀、价格低廉和易回收循环使用等优点,作为使用量最大的热塑性塑料广泛应用于各行各业。基于PP的优良性能,国内某汽车制造商拟计划选用PP作为其新款新能源汽车电池包上盖材料,并由我司为其开发满足要求的专用PP材料。

但PP存在低温脆性大[4]、阻燃性差的缺点而不能满足上盖材料冲击和阻燃等要求,因此,需对PP进行阻燃增韧改性。PP常用的溴系阻燃剂在燃烧时会释放有毒有害气体[5],被逐渐禁止应用[6–7];而另一类磷–氮系无卤膨胀型阻燃剂,具有低毒、低烟、不产生腐蚀性气体的优点[8],逐渐广泛应用于PP中,但传统的无卤膨胀型阻燃剂因含有易吸潮的多元醇和磷酸盐,存在析出和阻燃性下降的缺陷,从而影响材料的使用性能。

笔者以多聚磷酸铵(APP)/三嗪类复配体系和三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)/哌嗪类复配体系两类新型的无卤膨胀型阻燃剂作为PP的阻燃剂,以乙烯–辛烯共聚物(POE)、丙烯基弹性体、三元乙丙胶(EPDM)为增韧剂,采用熔融共混方法制备阻燃PP材料,探讨阻燃剂种类及其含量对PP的阻燃性、力学性能及耐水性的影响,以及增韧剂种类及其含量对阻燃PP的力学性能的影响,确定了合适的阻燃剂、增韧剂种类及其最佳含量,并借助热重(TG)分析探讨了两类阻燃剂对材料热分解行为的影响。研制开发出满足新能源汽车电池包上盖要求的专用阻燃PP材料,并将其推广应用于某款新能源汽车上。

1 实验部分1.1 原材料

PP:30R,中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司;

APP/三嗪复配无卤膨胀型阻燃剂:HF–900,市售;

MPP/哌嗪复配无卤膨胀型阻燃剂:FR–1420,自制;

POE:8150,陶氏化学公司;

POE:DF610,新加坡三井化学公司;

丙烯基弹性体:VISTAMAXX(VMX)6202,埃克森美孚化工公司;

EPDM:3745,陶氏化学公司;其它助剂:市售。

1.2 仪器与设备

电子万能试验机:CMT4204型,深圳新三思材料检测有限公司;

悬臂梁冲击试验机:ZBC1400–B型,深圳新三思材料检测有限公司;

垂直燃烧仪:CZF–2型,南京江宁分析仪器有限公司;

热重(TG)分析仪:TA–Q600型,美国TA仪器有限公司;

高低温湿热三气试验箱:HUT–705P型,重庆哈丁科技有限公司;

同向双螺杆挤出机:TE–65型,江苏科亚化工装备有限公司;

高速混合机:SHR–200型,张家港亿利机械有限公司;

干燥机:SD–9型,广州佳银塑机公司;

注塑机:SZ–90型,广东东华塑料机械公司。

1.3 试样制备

按照表1试样配方,首先将PP、阻燃剂、增韧剂及其它助剂加入高速混合机中高速混合均匀,然后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出、造粒。挤出机温度170~200℃,螺杆转速35~40 r/min。最后将制备得到的粒料在100℃干燥4 h,通过注塑机注塑成型标准测试样条,注塑温度180~200℃。

1.4 测试与表征
表1 试样配方

垂直燃烧试验按照GB/T2408–2008进行,样品厚度为3.2 mm。

拉伸强度按照GB/T1040–2006测试,拉伸速率为50 mm/min;冲击强度按照GB/T1843–2008测试。

TG分析:氮气气氛,以10℃/min速率升温,测定温度范围为30~590℃。

浸水试验:将厚度为3.2 mm的试样放入70℃恒温水浴中,168 h后取出,在120℃干燥3 h,冷却至室温后测试阻燃性能,并观察燃烧后样条的炭层形貌。

2 结果与讨论2.1 阻燃剂的选定

(1)对阻燃性的影响。

表2为两种阻燃剂FR–1420和HF–900及其含量对PP的阻燃性能的影响。从表2可看出,随阻燃剂含量的增加PP的阻燃性不断提高,但是这两种阻燃剂的阻燃效果明显不同。当阻燃剂添加量为18%时,添加FR–1420的PP材料样条燃烧时间t1小于5 s,样条表面有保护性炭层生成,总燃烧时间为120 s,垂直燃烧等级为V–1级;而添加HF–900的PP材料样条燃烧时间t1小于10 s,t2燃烧时间很长,垂直燃烧等级为无级。当阻燃剂添加量为20%时,添加FR–1420的PP材料垂直燃烧等级则为V–0级,样条表面生成致密性炭层,而添加HF–900的PP材料垂直燃烧等级仍为无级。HF–900的添加量需要达到25%时,PP材料垂直燃烧等级才可达到V–0级,点火过程中样条表面有致密性炭层生成。这是由于膨胀型阻燃剂遇火燃烧即可在样条表面形成一层致密的炭层,该炭层能够阻隔氧气与样条的接触,同时也能够阻隔可燃性气体扩散到未燃样条的表面,从而起到阻燃作用[9]。对比发现,PP材料垂直燃烧等级达到V–0级时,阻燃剂FR–1420和HF–900的最低添加量分别为20%和25%,FR–1420的阻燃效果明显优于HF–900,是由于FR–1420中有成炭性更好的哌嗪基团。

表2 不同阻燃剂含量时PP的阻燃性能
注:NR表示无级,下同。

(2)对力学性能的影响。

图1示出不同阻燃剂含量时PP的力学性能。由图1可看出,随着阻燃剂含量的增加,PP材料的拉伸强度和悬臂梁冲击强度均呈现出不断下降趋势。这是因为阻燃剂作为一种特殊的填料[10],与PP树脂之间存在较大的极性差异,导致两者的相容性较差,故其与PP树脂间的界面结合力比较弱;当受到外作用力时,PP树脂产生变形,而阻燃剂产生较小变形甚至不变形,从而在两者薄弱的界面结合处引起脱离、空洞等应力集中点的出现,导致拉伸强度和冲击强度下降。但当FR–1420和HF–900以相同含量加入PP中时,添加FR–1420的PP材料的拉伸强度和冲击强度则略高。说明阻燃剂FR–1420与PP的相容性好于HF–900,故其对PP的力学性能的削弱影响相对较小。

图1 不同阻燃剂含量时PP的力学性能

(3)对耐水性的影响。

表3 水浸泡前后阻燃PP的垂直燃烧结果

添加两种阻燃剂的PP材料经过水浸泡前后的垂直燃烧测试结果及燃烧后样条表面形貌分别见表3和图2。由表3及图2可看出,浸泡处理对FR–1420和HF–900在PP材料中的阻燃效率带来了不同影响。水浸泡后,添加FR–1420的PP材料的阻燃性基本不变,垂直燃烧等级仍为V–0级,样条的表面在燃烧测试过程中生成了致密的膨胀性炭层,与浸泡前的燃烧状态完全一致;而添加HF–900的材料的阻燃性下降明显,即使含量达到28%,垂直燃烧等级还是降低至无级,水浸泡后的样条在燃烧测试中表面虽有膨胀性炭层产生,但不能实现完全覆盖,且伴随有熔融滴落现象,与浸泡前能生成致密的膨胀性炭层的燃烧状态完全不同。可见FR–1420具有非常好的耐水性能,在水环境中表现出较好的综合性能。

图2 水浸泡前后阻燃PP垂直燃烧测试后样条表面形貌

(4)对PP热分解行为的影响。

纯PP及阻燃PP的TG及微分热重(DTG)曲线见图3,相应的热失重数据见表4。

图3 阻燃PP的TG和DTG曲线

表4 不同材料的热失重数据

测试结果表明,纯PP初始分解温度(即5%热失重温度)和最大热分解温度分别为420℃和456℃,590℃时残炭率为5.3%;添加了FR–1420,HF–900的阻燃PP初始分解温度分别为382,395℃,最大热分解温度分别为470,465℃,最大失重速率由纯PP的2.96%分别降低至1.86%,2.45%,590℃时的残炭率分别提高至21.4%,16.5%。说明阻燃剂的分解温度低于纯PP,其早期分解有利于促使材料脱水炭化形成炭层[11],能够起到隔热隔氧的作用,从而提高了PP材料的阻燃性[12];同时在燃烧过程中阻燃剂中各组分相互作用形成的泡沫炭层能阻止PP的降解,对PP的热稳定性起到了提高作用,从而使材料的最大热分解温度后移,热分解速率出现不同程度的降低。对比发现FR–1420阻燃PP的残炭率均比HF–900阻燃PP高,而最大失重速率却降低,说明阻燃剂FR–1420对PP的成炭性促进作用更强,且热稳定性更好。

2.2 增韧剂的选定

为改善PP的常温和低温冲击韧性,选用弹性体 POE8150,POEDF610,VMX6202与 EPDM3745复配这三种体系作为增韧剂。VMX6202价格较低但耐低温略差,EPMD3745价格较高而耐低温性较好,为兼顾材料成本,将两者进行复配。研究这几种增韧剂体系对阻燃PP的阻燃性和力学性能的影响。

(1)增韧剂种类对阻燃PP性能的影响。

不同增韧剂体系对PP阻燃性能和力学性能的影响如表5所示,增韧剂添加量均为质量分数10%。由表5可看出,加入三种增韧剂体系后,阻燃PP的垂直燃烧等级均为V–0级,对材料的阻燃性能未带来明显影响;这是因为POE,VMX6202和EPDM均属于聚烯烃类共聚物,它们分子链中均含有与PP相同的—CH2—结构单元,与PP具有非常好的相容性,而良好的相容性能使阻燃剂在PP基体中均匀分散 [13]。同时,加入 POE8150,POEDF610,VMX6202和EPDM3745后,阻燃PP的拉伸强度出现不同程度的下降,降幅分别为24.1%,26.1%,25.3%,而缺口冲击强度则大幅上升,常温(23℃)上升幅度分别高达168.0%,162.9%,54.6%,低温(–25℃ )上升幅度分别为 285.7%,231.4%,100%。三种增韧体系对阻燃PP都有很好的增韧效果,相对来说,POE8150和POEDF610的增韧效果较好,POE8150略优于POEDF610。几种增韧剂体系增韧效果存在差异的原因与增韧剂本身的特性有关[14],POE8150,POEDF610,EPDM3745及 VMX6202均含有乙烯单元,乙烯单元能破坏PP分子链的规整性,使材料的结晶度降低,从而使PP分子链的运动能力增加,赋予材料良好的韧性;但几种增韧剂的玻璃化转变温度不同,POE和EPDM的玻璃化转变温度均为–50℃以下,而VMX6202的则为–23℃,即使VMX6202与EPDM745复配其玻璃化转变温度仍高于POE,增韧剂的玻璃化转变温度越低则使PP材料的增韧效果越好。综合考虑几种增韧剂的价格及增韧效果,以POEDF610为增韧剂的阻燃PP的性价比最高,因此选择POE DF610作为增韧剂。

表5 增韧剂种类对阻燃PP力学性能的影响

(2)增韧剂含量对阻燃PP力学性能的影响。

图4示出不同增韧剂含量阻燃PP的力学性能。从图4可看出,随着POEDF610含量的增加,阻燃PP的拉伸强度呈现逐渐缓慢下降趋势,冲击强度则呈现不断快速上升趋势。这是由于增韧剂在材料中以分散相存在,它的加入破坏了PP的结晶度而导致拉伸强度下降[10];同时受到外力作用时,增韧剂在基体材料中诱发银纹和剪切带的产生而消耗大量能量,从而延缓了材料的破坏[15],使冲击强度上升。当增韧剂的添加量达到8%时,冲击强度大幅上升,材料出现脆–韧转变。当增韧剂的添加量为10%时,拉伸强度为17.8 MPa,23℃和–25℃时的冲击强度分别为25.5,11.6 kJ/m2,满足了电池包上盖的冲击韧性要求,因此,确定增韧剂POE DF610的最佳含量为10%。

2.3 电池包上盖阻燃PP应用情况

根据上述试验结果,确定新能源汽车电池包上盖专用料的配方为:PP30R 69%,FR–1420 20%,POE DF610 10%,其它助剂1%。某国产汽车配套商采用该材料吸塑成型电池包上盖,见图5。经过各项成品试验测试均合格,达到了客户的预期目标,现已批量投入生产,成功应用于某款新能源汽车上。

图4 不同增韧剂含量阻燃PP的力学性能

图5 新能源汽车电池包上盖

3 结论

(1)两种无卤膨胀型阻燃剂FR–1420和HF–900均能提高PP的阻燃性,并均可将阻燃PP材料热分解温度提前,使残炭率增加,有利于提高PP的阻燃性能;FR–1420的阻燃效果优于HF–900,当阻燃PP垂直燃烧等级达到V–0级时,需要FR–1420和HF–900的最低含量分别为20%和25%。

(2)随着阻燃剂含量的逐渐增加,阻燃PP材料的拉伸强度及冲击强度呈现出不断下降趋势,FR–1420对阻燃PP的力学性能影响较小。

(3)阻燃剂FR–1420在水环境中表现出较好的综合性能,其耐水性优于HF–900。

(4) POEDF610能赋予阻燃PP良好的韧性,当其含量为10%时,阻燃PP在23℃和–25℃时的冲击强度分别为 25.5,11.6 kJ/m2。

(5)采用研制的阻燃PP材料吸塑成型电池包上盖,各项成品试验测试均合格,得到了客户的认可。



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