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[电池材料] 尖晶石锰酸锂作为动力电池正极材料研究进展

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发表于 2021-1-20 17:14:12 | 显示全部楼层 |阅读模式
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来源:期刊-《电源技术》;作者:李 颖1,陈大华2
(1.上海思博职业技术学院;2.复旦大学)
摘要:综述了近年来汽车动力锰酸锂蓄电池尖晶石型正极材料的研究进展,总结了其具有比容量较高、价格便宜、原料资源丰富、对环境污染小等特点,同时还总结了各方面应用情况。重点总结了最近一段时间材料制备方法和稀土掺杂改性研究的科研成果,最后指出了未来的发展方向。
关键词:锰酸锂;正极材料;尖晶石型;蓄电池
锂离子电池是新一代电池,其正、负极材料为锂离子能够自由脱嵌的化合物。锂离子电池的突出特点是:输出电压高、自放电能力较小、安全性好等。锂离子电池性能受正极材料的影响极大,正因为如此,配置和研发高性能的正极材料成为了锂离子电池的重要发展及研究方向。循环性能优异是商用氧化钴材料的重要特性,与此同时,其目前存在的问题有比容量偏低、成本高、对环境影响较大等。尖晶石型锰酸锂正极材料由于具有比容量较高、成本低廉、环境污染小等突出特点,逐渐替代了商用氧化钴锂成为新能源汽车电池的首选材料[1]。

1正极材料的制备
溶胶-凝胶法、微波合成法、乳胶干燥法、固相合成法等是LiMn2O4材料主要的几种制备方法。固相法存在的不足之处主要有:机械混合,高温时间长,难以控制产物表面的粒子尺寸和形态。虽然在一定程度上,沉淀法和溶胶-凝胶法能够弥补固相反应的缺陷,起到改善尖晶石型LiMn2O4性能的作用,可是仍然不能大幅度减少反应时间,而且存在步骤较多的问题。在最近的一段时间内,很多新的合成方法不断出现,这些方法在优化合成技术、控制合成产品的粒子尺寸、缩短合成时间方面具有非常好的表现[2]。
A.Subramania等通过利用三种燃烧剂(聚乙烯醇-柠檬酸、聚乙烯醇-尿素、聚乙烯醇-环六亚甲基四胺),合成了纳米级尖晶石锰酸锂,使用的方法为溶胶-凝胶热处理法。
A.Subramania等在实验中还对三种燃烧剂对尖晶石锰酸锂的电化学性能、粒径以及材料结构的影响做了对比,得出了聚乙烯醇-尿素比聚乙烯醇-环六亚甲基四胺、聚乙烯醇-柠檬酸在较低温度下晶型生长更完整(图1)。日本研究者在锂离子蓄电池正极材料LiMn2O4的合成过程中采用了液体激光消融技术,结果令人十分满意。液体激光消融技术使不同纳米粒子在瞬间一步制备,这样大大减少了合成程序。Luo Jiayan等采用的方法为软化学方法。这种方法形成的LiI/MnO2悬浮液是将LiI以及电解MnO2溶于乙腈中得到的,低温加热悬浮液,再经过离心过滤后,最后进行600℃退火处理得到尖晶石结构的LiMn2O4。J.Cabana等利用模板法以硅胶为骨架,合成物采用2 mol/L的NaOH溶液溶解硅胶骨架,最终得到的合成物为10~19 nm尖晶石型LiMn2O4。这种方法合成路线具有较高的创新性,相比于传统的固相法,产物30次循环仅损失2%,同时还具有更好的初始容量。Hyun Koo Kang等为了合成尖晶石型的LiMn2O4,使用了自混合熔融法。该方法是在一定的条件下满足Mn(CH3CO2)2·4 H2O和LiCH3CO2·2 H2O的共熔:以10℃/min的速率在室温环境下升温,在75℃环境下放置45 min,在250℃下大约8 h,最后在20 h的750℃环境下合成了尖晶石锰酸锂。国外学者研究了锰酸锂颗粒更细化、烧结时间更短的喷溅干燥技术,结果令人满意。


图1 稳定的晶体

2正极材料的改性
性质一般是由结构来决定的,稳定结构的方法是在锂离子电池中掺杂少量杂原子,稀土元素由于其具有的一些特殊性质而被用于对LiMn2O4材料的改性掺杂。稀土离子掺杂改性能够很好地改善材料的循环性能及其电化学性能。目前,稀土元素 Pr,Sm,Dy,Nd,Ce,Y,Eu,Yb,Gd 等在材料中掺杂过。
国内研究者采用固相法,以电解二氧化锰作为原料,并掺杂少量的La合成LiMxMn2O4,和通常的不掺杂稀土元素La的方法相比,该方法具有晶胞变小的特点,同时其晶胞发生缩减,这样可以有效提高充放电的稳定性,电化学反应的可逆性也得到了提高,但材料的初始容量都会降低。有研究者采用固相反应法合成了锂锰氧化合物,其具有尖晶石结构,对其进行了镧等元素的单元掺杂修饰。通过实验结果可以发现,掺杂后的材料具有较高的可逆容量,同时还具有非常不错的循环性能(充电电压在4.08和4.20 V,放电电压在4.00和3.88 V)。J.Tu研究了La掺杂量对电池的影响作用,实验数据表明当镧掺杂质量分数保持在l%左右,尖晶石的结构得到了保护,如图2所示,循环性得到了有效提升,电极阻抗的增加被大大减缓[4-5]。


图2 被保护的尖晶石

有学者采用流变相反应法,这是一种软化学合成方法,锂锰尖晶石型LiYxMn2-xO4是通过掺杂稀土钇离子来合成的。徐茶清等以Y2O3、Li2CO3为原料,合成方法为固相法,得到产物Li1.02YxMn2-xO4。通过XRD可以得到结论,虽然Y3+掺杂量不同,但是Li1.02YxMn2-xO4晶型发育很好,晶格常数以及晶胞体积转小。
赵雪梅等以 LiOH·H2O,MnO2,Sc2O3为原料,采用固相分段反应来合成尖晶石型Li1+xScyMn2-yO4。于军晖合成稀土金属氧化物Dy2O3掺杂LiDyxMn2-xO4时则采用了类似溶胶-凝胶法的方法。万传云等在实验中不仅得到了掺杂镧的LiMx-Mn2-xO4,并且还得到了掺杂 Pr,Sm 的 LiMxMn2-xO4,其采用的方法为固相法。通过实验的过程以及数据可以发现,产物的晶胞在稀土掺杂的影响下发生收缩。掺杂产物的充放电稳定性随着掺杂元素的半径变小变得越来越好,电化学反应的可逆性也得到了大大提升。与此同时,材料的初始容量会降低。彭正顺通过实验得到了尖晶石型LiMn2-xRexO4,这是一种掺杂了Ce的锂离子电池正极材料。分析实验结果可以发现,Mn4+含量根据掺杂量的增加而增加,但是减少了首次充放电容量,并且在相同掺杂量的情况下,掺杂Ce比掺杂Nd容量降低要大一些。掺杂Eu的LiMn2O4化合物可以通过采用机械液相活化法得到。分析实验结果可以发现,掺杂铕元素所合成的材料具有标准尖晶石结构,其所具有的特点有:不错的电化学可逆性能、优良的充放电性能、不错的高温性能。在室温环境下,350次循环以后,容量持有率要高于88%。在55℃下,200次循环后容量持有率高于82%。合成Ce,Pr,Sm,Sc等多种稀土元素的掺杂修饰可以采用固相反应法来实现。可以发现,掺入Sm,Pr,Eu等元素的材料充电电压在4.18和4.24 V,而放电电压在4.02和3.89 V,可以发现其不仅有非常高水平的可逆容量同时还有不错的循环性能。不仅如此,杨书廷还合成了掺杂Nd,Y以及掺杂Gd,Ce的LiMn2O4化合物,采用的方法为微波加热技术。分析实验结果表明,x=0.02时材料的比容量达到最大值,当为0.003时容量减小,虽然如此,但是所有的材料的循环稳定性都表现得很好。

3总结
材料的结构稳定性在一定程度上可以通过稀土元素的掺杂得到保证,不仅如此,稀土元素的掺杂还能改善以及提高循环性能,但也会带来初始容量的下降。一种元素的掺杂可以从一个方向保证材料的充放电容量同时确保结构稳定,多种不同的掺杂元素会协同作用,从不同方向保证材料的充放电容量,确保结构稳定。多种不同的掺杂元素协同作用将会是未来稀土掺杂改性尖晶石型锰酸锂汽车动力电池正极材料的重要发展方向。



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