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发表于 2020-12-7 10:26:35 | 显示全部楼层 |阅读模式
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材料的热学性能
Thermal Properties of Materials

本文将从材料的热容、热膨胀、热传导、热扩散、热辐射、热稳定性等方面对材料的热学性能进行描述。

1
材料的热容量

1.1 概述
热容量(C)是是指在不发生相变和化学反应时,材料温度降低或升高1K时所需要的热量(Q)。
C = dQ/dT
热容量与材料的量有关。单位质量的热容叫比热容,单位J/(kg·K),1mol物质的热容量称为物质的摩尔热容量(moolar heat capacity),单位J/(mol·K)。

热容量与过程有关,定压过程和定容过程是最主要的过程。如果加热(或降温)过程中体积不变,物体温度升高(或降低)1K所吸收的热量称为定容热容量(Cv);如果加热(或降温)过程中压力不变,物体温度升高(或降低)1K所吸收的热量称为定压热容量(Cp)。
对于处于凝聚态的材料,Cv和Cp两者差别较小,试验中只能测定定压热容量。在高温时,二者相差较大。
热容量是结构不敏感性能,与材料的结构关系不大,具有加和性,但当有相变发生时,热容会发生突变。

当温度远高于德拜温度(θD)时,固体的热容遵循经典规律,即符合杜隆一珀替(Dulong-Petit)定律,是一个与构成固体的物质无关的常量,即Cv=3R(Cv为定容比热)。反之,当温度远低于德拜温度时,热容将遵循量子规律,而与热力学温度的三次方成正比,随着温度接近绝对零度而迅速趋近于零,后一结论又称为德拜定律。

热容随温度变化曲线
(θD—德拜温度)
金属中存在大量的自由电子,使得金属的热容随温度变化的曲线不同于其他键合晶体材料。对简单的由离子键和共价键组成的陶瓷材料,其热容与温度的辨析更符合德拜模型,但不同材料的德拜温度θD不同。

比热容(specific heat capacity, c)是单位质量的热容量,即单位质量的物质温度升高(或降低)1K可吸收的热量。比热容的单位是复合单位J/(kg·K)。
根据科珀-奈曼(Kopp-Neumann)定律,即化合物的比热容等于组成元素的比热容的总和,合金的比热容等于每个组分元素的原子热容和重量百分比乘积的综合。

晶体中格波示意图
(材料的各种热学性能均与晶格热振动有关,晶格振动以弹性波的形式在材料内传播)

1.2 比热容的测量方法比热容的测量方法是测试比热容的实验技术。比热容分为平均比热容和微分比热容(真实比热容)。平均比热容是指单位物质在T1到T2温度范围内温度升高1K所需要的热量;微分比热容是单位物质在给定的温度T时升高1K所需要的热量。
比热容的测量结果常与美国国家标准技术研究院(https://www.nist.gov)公布的参考值进行对比。
比热容测量方法比较


1.2.1 绝热量热计法绝热量热计法是将封闭在一个绝热环境中的试样直接通电加热,通过记录所加电能、试样温度增加量及试样的质量而计算材料微分比热容。
适用的温度范围:4.2~1900K。
精度:低温区域内误差不超过0.5%~1.2%,超过100K误差增加,高温时为2%~5%。
绝热量热计分为梁总:1)等温热屏量热计,2)绝热屏量热计。
方法:(1)连续加热法,在全部试验过程中对试样一直进行电加热,并控制使热屏与试样的温度始终保持一致;(2)周期加热法,在没有进行电加热时,使样品与热屏温度处于平衡状态,在限定时间内通电加热使试样有很小的升温。
注意事项:(1)准确测量比热容的关键是防止样品铜周围环境发生热交换,应采用系统抽空除气和样品外围安装辐射屏蔽的办法,以防止试样与环境的对流、传导和辐射交换;(2)调节并控制热屏的温度跟踪试样的温度,使两者的温度始终保持一致,保证试样与周围环境没有热交换;(3)在低温下试验可根据不同需要采用不同的恒温浴的介质,如液氦、液氢、液氨、干冰或酒精等。

绝热量热仪总体结构示意图

国外绝热量热仪主流产品技术指标



APTAC (左)、PhiTEC II(中)、VSP2(右)

1.2.2 下落法下落法测量比热容是将试样挂在高温炉中加热到待测温度并落到量热计中以测量其比热容。试样落到量热计中放出的热量为试样在高温热源温度与量热计平均温度之间热焓的变化。
适用的温度范围:室温至3700K。

试样下落后焓变计算示意图
下落法测定比热容的装置由两部分组成,即高温炉和量热计系统。下落法所用量热计按其结构不同可分为水卡计、铜卡和冰卡计。铜卡计有两种:带有等温套的铜卡计和带有绝热屏的绝热卡计。
方法(铜卡计):(1)初始阶段—试样未落入铜卡计之前,试样被高温炉加热到温度T,铜卡计温度为T1;(2)主阶段——样品落入后,铜卡计温度迅速上升;(3)末阶段—铜卡计内的试样放热完毕,铜卡计与试样共同达到温度T2。
注意事项:(1)试样由炉子下落到铜卡计的过程中,试样的辐设热损随温度的增加而急剧增加。因此,在高温实验中通常用两次试验来消除辐射热损的影响;(2)量热计每升高1K所需要的热量必须精确标定;(3)铜卡计的准确度和不确定度采用质量分数大于99.9%的a-Al2O3作为标准样品来标定。

下落法铜卡计高温比热容测试装置图
1—下落机构;2—试样;3—炉子;
4—阀门;5—铜卡计;6—水浴。

1.2.3 通电加热脉冲法通电脉冲法测量比热容是对导体材料进行快速脉冲电加热并在高温状态下测试其比热容的方法。
本方法直接对试样进行快速脉冲电加热试验,周期短,测试中由脉冲电加热所获得的热量来不及散失,测试就已结束,电脉冲加热的能力几乎被试样完全吸收,测试精度较高。
高速脉冲法测试系统采用毫秒级灵敏度和分辨率的光电高温计和高速数据采集装置,能迅速测试通入试样的电能和试样的温度变化等各项参数值,测试温度可高达试样的熔点。
方法:将一根细小的试样在真空中快速加热,在试样中心部位安装两支探针,测量试样在两探针之间的电压降和电流,控制脉冲加热时间,测量通过试样的电流和探针之间的电压降与时间的函数关系。

高速脉冲法测试系统框图

1.2.4 激光脉冲法激光脉冲法是以激光为光源测试比热容的闪光脉冲方法。
特点:准确度较低,优点是样品小,测试速度快,测试的温区广。
方法:将薄圆片状试样处于周围环境绝热的状态,在垂直于试样的正面辐照的激光脉冲,测试在一维热流调价下试样背面的温升曲线,由此而得到试样的最大温升。如果将一已知比热容的试样作为标准样品,将其置于激光脉冲辐照之间,通过测定其最大温升就可计算出吸收的激光能量,然后,将试样在相同条件下以激光照辐,假定试样与标准试样吸收的激光能量相同,测得试样的最大温升,相比即可获得试样的比热容。


原理示意图(左)、试样背面温度曲线(右)

脉冲法整机系统框图

1.2.5 示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下,测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。

示差扫描量热法装置结构图


2
材料的热膨胀

2.1 概述物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。用线膨胀系数、体膨胀系数来表示。利用热膨胀方法对材料进行测定和研究称为“膨胀分析”,这不仅用于膨胀系数的检测,也是动态研究相变过程的有效手段。

固体材料热膨胀的实质是因为原子的热振动,热振动属于一种非简谐振动,因而振动的结果使得原子的平均位移量不等于零。当平均位移量大于零时物体膨胀,平均位移量小于零时物体收缩。固体材料的热膨胀机理:(1)固体材料的热膨胀本质,归结为点阵结构中质点间平均距离随温度升高而增大;(2)晶体中各种热缺陷的形成造成局部点阵的畸变和膨胀,随着温度升高,热缺陷浓度呈指数规律增加。

晶体中质点振动点阵能曲线非对称性的示意图(a)
固体金属中热膨胀的各向异性可以定性地从原子间结合力的强弱来说明。在非立方晶系中,平行于轴向和垂直于轴向的原子间结合力差别很大,如果在一个方向上的结合力比其他方向小,则晶体首先在该方向上受到热激发,使该方向上的热膨胀迅速增加,垂直该方向即发生收缩,出现线胀系数是负值的现象。

2.2 概念由于无法输入的原因,以下线胀系数与瞬时膨胀系数、体胀系数与瞬时体胀系数的表示符号未进行区分。
线胀系数
线胀系数是指与单位温度变化对应的试样单位长度的线膨胀量。
l/l0 = al△T
al—平均线胀系数,℃-1;△T—试样温度变化量,℃。
l—试样长度变化量,mm;l0—试样的初始长度,mm;

瞬时线胀系数

瞬时线胀系数是指在温度T下与单位温度变化相应的线性热膨胀值,也称为微分线胀系数。
al = (dL/dT)/Li
al—瞬时线胀系数,℃-1;Li—试样在Ti的长度,mm;


体胀系数

体胀系数是指与单位温度变化对应的试样单位体积的膨胀量。
V/V0 = aVT
aV—平均体胀系数,℃-1;△T—试样温度变化量,℃。
V—试样体积变化量,mm3;V0—试样的初始体积,mm3;


                        
  瞬时体胀系数

当△t趋近于零时,aV的极限值(在恒压下)称为瞬时体胀系数,也叫微分体胀系数。
al = (1/V)(&#8706;V/&#8706;T)
aV—瞬时体胀系数,℃-1;V—试样在一定温度下的体积,mm3;


体胀系数与线胀系数的关系

aV = 3al[1+al(T2-T1)]
对于立方、六方、三方及正交晶系,热膨胀不会引起晶型变化:aV = al1+ al2+ al3;对于单斜晶系:aV = al1+ al2+ al3+ al5;对于三斜晶系:aV= al1+ al2+ al3+ al4+ al5+ al6。
aV—三个互相垂直的晶轴方向上的线胀系数和,℃-1;al1、al2、al3—分别为三个晶轴方向上的主膨胀系数,℃-1;al4+ al5+ al6—切应变膨胀系数,℃-1。)


2.3 热膨胀系数的影响因素
晶体结构
实际晶体结构中,总是含有某些缺陷,其中点缺陷会引起体积的变化,进而影响材料的热膨胀性能。

晶体各向异性
通常需采用六个独立的参数表征结构对称性较低的晶格。由于晶体结构的不对称性,
不同晶轴方向上原子间相互作用力不同,在不同晶轴方向有不同的热膨胀系数,所以晶体的热膨胀特性也需要六个独立的参数来表示。
通常,杨氏模量较高的晶轴方向有较小的热膨胀系数,反之亦然。对于一些对称性极差的晶体,平行于轴向方向与垂直于轴向的原子间相互结合力差别较大。若在某一方向上结合力较其它方向小,则晶体首先在该方向上热膨胀迅速增加,与此同时伴随着垂直于该方向上的收缩,因此会出现总体膨胀量较小,甚至为负值。这种现象与弹性形变时泊松收缩相一致。这类材料可用于平衡某些部件中的热膨胀,提高部件的抗热振动性能。晶体各向异性越显著,材料越易出现极小或者负的体膨胀系数。

合金成分和相变
化学成分是决定金属材料膨胀系数的主要因素组成合金的溶质元素及含量对合金热膨胀的影响极为明显,这与溶质元素和溶剂之间的膨胀系数有关。
冷却时合金发生有序转变,膨胀系数稍有降低,这是有序合金原子间结合力增强的结果。


不同溶质合金元素对纯铁的膨胀系数的影响


相变时a、△LT的关系


有序-无序转变的热膨胀曲线

铁磁转变
大多数金属和合金的热膨胀系数随温度的变化规律为正常膨胀。但对于铁磁性金属及合金,如Fe、Co、Ni及其合金,膨胀曲线出现附加的膨胀峰,称为反常膨胀。

Fe、Co、Ni在磁性转变区的热膨胀系数随温度的变化曲线

加工工艺
当成分一定是,加工及热处理等工艺因素对热膨胀也有影响,但这种影响不稳定,采用一定的工艺处理后可消除影响。工艺因素对钢的膨胀系数影响较小,对于精密合金则影响较大。

2.4 热膨胀系数的测量方法测试热膨胀系数的试验技术可归纳为杠杆接触测量法和非接触测量法两种。接触法是将物体的膨胀量用一根传递杆以接触方式传递,再用各种检测仪器测得;非接触方法则不采用任何传递机构。
接触测量法主要由千分表法、光杠杆法、机械杠杆法、电感法和电容法等。
非接触测量方法主要由直接观测法、光干涉法、X光法、光栅法和密度测量法等。

2.4.1 光杠杆法光杠杆法是试样的膨胀量通过传递杆推动一个带三脚架的小镜转动进而转换成射光点位移量的测试方法。
适用对象:各种刚性固体材料,包括金属与非金属。
适用范围:1000摄氏度以下。
普通光杠杆膨胀仪一般由膨胀计、记录仪、炉子、标准试样及光源等组成。

普通光杠杆膨胀仪测量原理简图
1—待测试样;2—标准试样;3—凹面镜

标准试样用于指示待测试样的温度,其所用材料的要求:(1)膨胀系数不随温度而变,且较大;(2)在使用的温度范围内没有相变,不易氧化,与试样的热导率接近;(3)在较低温度范围研究有色金属及合金时,常用纯铝和纯铜作为标准试样;(4)研究钢铁材料,常用镍铬合金(Ni80%-Cr20%)或Pyros Alloys(Ni80%-Cr16%-W4%)作为标准试样。

示差光杠杆膨胀仪所测量的膨胀量是标准试样与试样膨胀量的差。与普通光学膨胀仪相比,示差光学膨胀仪的主要测量机构是一个具有30。角的的直角三角形。示差光学膨胀仪可测量更小的膨胀量,采用更高的放大倍数,极大提高测量的灵敏度和精度。示差光学膨胀仪通常用于研究材料的相变特性,不适用于材料热膨胀系数的测定。

高灵敏度光杠杆膨胀仪适用于在低温范围内的高精度测量。其特点不仅仅在灵敏度高,而且在光杠杆系统的外面有一个方便调节结构。

示差法的优点是便于展示在相变过程中试样膨胀量的变化,可从膨胀量的变化确定材料的相变点,因此多用于测量有相变的材料。由于抵消了石英的膨胀,测量的准确度较高,而且在试样出现相变时更灵敏,因此还可用于测量相变点和相转变的速率。

2.4.2 电感法电感法是将位移量的变化转换为电感量的变化来测量热膨胀量的方法。通常有差动变压器法及可变变压器法。
差动变压器法是用差动变压器作为传递器测量热膨胀的方法,由一个初级线圈、两个绕制方向相反的并相串联的次级线圈和一个铁芯组成,试样通过传递杆与铁芯相连接,置于线圈的中心。试样膨胀或收缩时,铁芯相对于线圈移动,使初级和次级线圈之间的互感发生变化,因而输出电压发生变化,在较小的位移范围镍位移量和电感量呈直线关系变化,因而膨胀或收缩大小与电压呈线性关系变化。
差动变压器膨胀仪可获得较高的精度(±1μm),易于实现自动测量,使用测量的温度范围很宽。该方法的缺点是易受到电场和磁场的干扰,精密测量时需采取屏蔽措施。

差动变压器膨胀仪示意图
1—顶杆;2—支杆;3—弹簧;4—固定座;
5—试样;6—炉子;7—热偶;8—差动变压器;
9—铁芯;10—双笔记录仪;11—校正电路;12—检波器;
13—前置放大器;14—直流稳压电源;15—振动器;16—功率放大

可变变压器法测量膨胀系数的原理和差动变压器法相似,不同之处是可变变压器是一个空心变压器,其初级线圈沿轴线方向上是具有陡峭的磁场梯度。

2.4.3 电容法电容法是作为电容器一极的试样膨胀使极间距离改变而导致其电容量变化以测出试样热膨胀量的方法。电容法分为两端电容法和三端电容法两种。

三端电容膨胀计原理图

2.4.4 光干涉法光干涉法是利用光干涉现象测量物体热膨胀的方法,即将试样的膨胀量转换成两干涉光束的光程差。理想的干涉光源是激光,氦氖激光是最常用的连续性干涉光源。光干涉测量方法有等厚干涉法、等倾干涉法、调频干涉法、偏振光干涉法。

迈克尔逊干涉仪是利用分振幅法产生双光束以实现干涉。通过调整该干涉仪,可以产生等厚干涉条纹,也可以产生等倾干涉条纹。主要用于长度和折射率的测量,也可用于测量固体线膨胀系数。
迈克尔逊干涉仪方法:G2是一面镀上半透半反膜,M1、M2为平面反射镜,M1是固定的,M2和精密丝相连,使其可前后移动,最小读数为10-4mm,可估计到10-5mm, M1和M2后各有几个小螺丝可调节其方位。当M2和M1严格平行时,M2移动,表现为等倾干涉的圆环形条纹不断从中心“吐出”或向中心“消失”。两平面镜之间的“空气间隙”距离增大时,中心就会“吐出”一个个条纹;反之则“吞进”一个个条纹。M2和M1不严格平行时,则表现为等厚干涉条纹,M2移动时,条纹不断移过视场中某一标记位置,M2平移距离 d 与条纹移动数 N 的关系满足d=N·(λ/2)。经M2反射的光三次穿过分光板,而经M1反射的光只通过分光板一次.补偿板就是为了消除这种不对称而设置的.在使用单色光源时,补偿板并非必要,可以利用空气光程来补偿;但在复色光源时,因玻璃和空气的色散不同,补偿板则是不可缺少的。若要观察白光的干涉条纹,两相干光的光程差要非常小,即两臂基本上完全对称,此时可以看到彩色条纹;若M1或M2稍作倾斜,则可以得到等厚的交线处(d=0)的干涉条纹为中心对称彩色直条纹,中央条纹由于半波损失为暗条纹。

迈克尔逊干涉仪示意图


等倾干涉法原理示意图
(M1、M2——平面反射镜;1、2——光束)


偏振光干涉法结果图

2.4.5 推杆膨胀法(Push Rod Dilatometry)推杆膨胀法通过仪器感应温度与厚度变化的关系去计算样品的热膨胀系数。
适用温度范围:-260℃~2800℃。
原理:推杆能够平整的接触式样,使样品的其中一个面与支架接触,另一个面与推杆接触,推杆连接着传感器,通过传感器去感应并记录推杆的位置变化情况,即可得出样品厚度的变化量。把样品厚度的变化量与室温时样品的厚度相比,得到样品厚度的相对变化量,把测得的不同温度下样品厚度的相对变化量与温度作图,即可得出样品的相对厚度随温度的变化曲线,曲线的斜率表示的是不同温度下样品的膨胀系数。由于样品支架和推杆也会使测量产生一定的误差,为了提高膨胀系数数值的准确性,需要多次重复测量样品的热膨胀系数,进而得到较为稳定的相对长度变化曲线。而且需要注意的一点是,测试样品之前要先测试一个标准的零文件,作为待测样品的标准参照。

德国Linseis L76热膨胀仪
(陶瓷、塑胶、涂层材料、金属材料、复合材料)

2.4.6 X射线法
X射线法是一种微观测量方法,其测量膨胀系数时,所测量的不是宏观尺寸的变化,而是测量晶胞内晶格常数的变化。该法所需的试样特别小,也不需要形状规则,对于稀贵材料以及不能加工的材料的测试最为使用。
X射线法直接测量的是试样点阵常数的变化,能真实地反映被测晶体的热膨胀,不会因缺陷和夹杂物的存在而影响测量结果。
适用范围:4.2K~2500K。
缺点:不能连续测量在温度变化过程中膨胀量的不连续变化。
传统测量方法与X射线衍射法的比较
当成分一定是,加工及热处理等工艺因素对热膨胀也有影响,但这种影响不稳定,采用一定的工艺处理后可消除影响。工艺因素对钢的膨胀系数影响较小,对于精密合金则影响较大。
(1)X 射线衍射测量材料的膨胀系数时需要的样品量比较少,特别适合于微量样品的测量;
(2)X 射线衍射能够测量粉末样品和薄膜样品,不像传统方法把样品制成棒状或条状;
(3)X 射线衍射能同时测量不同晶体学方向的热膨胀系数;
(4)在区分混合材料中不同成分的膨胀系数时,X射线衍射不需要把样品分开,只要混合样品的衍射峰不互相重叠,就能用X射线衍射测量混合样品中各个成分的热膨胀系数;
(5)X射线衍射只能用来测量晶体材料的热膨胀系数,不能用来测量非晶态。材料的热膨胀系数,这也是X射线衍射测量的局限性;
(6)由于温度增加会导致材料中的点缺陷数量按指数增加,通常的测量方法测量材料的热膨胀包含了点缺陷的增加而导致材料膨胀的因素,但X射线衍射测量不受点缺陷数量增加的影响;
(7)相变是材料加温过程中经常会出现的物理过程,传统的测量方法不能观察到相变过程,能够给出材料的热膨胀系数,而X射线衍射能够观察到相变过程,但不能给出有相变发生情况下的热膨胀系数;
(8)在X射线衍射测量过程中选择高角衍射会大大提高测量的精度。


2.4.7 热膨胀测量方法的比较
所有方法中,测量不确定度最高的是干涉法,主要用于高精度测量;应用最广泛的是顶杆法,尤其是Netzsch-Geratebau GmbH制造的推杆膨胀仪被许多生产单位应用。
热膨胀测量方法比较


2.5 热膨胀分析的应用前面提到钢铁材料各组成相的比体积有明显的差异,因此内部组织的转变必然会引起体积的变化。根据这一特性,热膨胀分析常用于研究钢铁材料在加热、等温及冷却过程中的组织转变规律。与常见的金相分析及差热分析相比,热膨胀分析具有测试灵敏度高,惯性小,可进行定量分析,操作方法简单,能进行全自动程序控制等优点,所以国内外在研究固态相变领域已广泛采用该方法。
碳钢种各种组成相的体积特征及其热膨胀系数



碳钢的膨胀曲线

2.5.1 材料临界点的测定众所周知,相变研究作为材料科学工程中的一项基础研究工作,而相转变临界温度点的测定对新钢种的开发和研究是至关重要的。钢铁材料在加热或冷却过程中,发生相变,产生明显的体积效应。下图给出了一般碳钢在临界点温度附近的热膨胀曲线,由此曲线可确定钢种a骨丫转变的临界温度。通常采用两种方法:
(1)切线法:取膨胀曲线上开始偏离纯热膨胀的温度点作为Acl (Ar3),对应图中的a、c两点;取膨胀曲线上开始恢复纯热膨胀的温度点作为Ac3(Arl),对应图中的b, d两点;
(2)极值法:取加热和冷却膨胀曲线上的四个极值点温度作为Ac1、Ac3、Arl、Ar3,对应图中的a'、b'、c'、d'。

碳钢膨胀曲线示意图
严格来讲,只有切线法比较符合金属学原理,因为对纯热膨胀的偏离正是由相变导致的体积效应引起的,但此方法易产生主观上的目测误差,因此需采用高精度的热膨胀仪才能减少实验误差。极值法确定的临界点与真实值有偏差,但容易判断极值点,因此该方法常用于对比分析材料相变温度的影响因素。

2.5.2 研究加热转变在钢铁材料的热处理过程中,奥氏体化是必须经历的过程。然而相比对奥氏体分解的研究,对于奥氏体化过程的研究仍比较少,钢铁材料的机械性能主要是由奥氏体化之后的冷却产物决定的,因此奥氏体化条件对钢铁材料最终的组织结构与机械性能有极大的影响。
研究钢(合金)的加热转变常采用热膨胀分析。

2.5.3 研究冷却转变钢铁材料经过高温热处理之后得到均匀稳定的奥氏体组织,当冷却至平衡相转变温度以下,会发生组织的转变。通常相变有扩散机制和切变机制两种,其中珠光体转变和贝氏体转变由扩散机制控制,而不同形态的马氏体相变属于切变机制。
采用膨胀法测定马氏体转变温度Ms是一种非常实用有效的方法,因为奥氏体转变为马氏体过程中产生的体积效应最大。测定Ms点要求膨胀仪具有快速冷却机构和快速记录装置,通常采用光学膨胀仪和电感式膨胀仪,测量原理与上述的测定临界点的原理相同。

2.5.4 测定钢的冷却转变曲线过冷奥氏体随温度及时间的分解特性可采用等温转变曲线(TTT图)和连续冷却转变曲线(CCT图)来描述,两者对于新钢种的工业应用至关重要,其中TTT曲线常采用磁性法和膨胀法,CCT曲线主要采用膨胀法。与经典的金相法相比,这些物理法极大减少工作量,且数据精度高。
由钢的膨胀特性及相变过程可知,过冷奥氏体转变为珠光体、贝氏体或马氏体时,均会产出体积膨胀,且转变量越多,引起的体积效应越大,所以通过膨胀法容易计算得到过冷奥氏体的分解程度。详细地说,TTT曲线表示利用膨胀仪测量试样在不同温度等温过程中膨胀量随时间的变化曲线。CCT曲线表示钢在连续冷却过程中的组织转变和时间的关系曲线,可利用杠杠法则求得各组织的转变量。由于奥氏体转变量与其膨胀量呈线性关系,则可直接把膨胀曲线看做转变量与时间的关系,即等温转变动力学曲线。


3
材料的热传导

3.1 概述当固体材料两端存在温度差时,热量自动地从热端传向冷端的现象称为热传导。热传导是热能传递的一种形式,物质的热传递能力可用热导率来表征。
固体中传导热量的载体是电子、晶格振动波和电磁辐射,传导的总热量是各载体传导的叠加。金属中有大量自由电子且质量轻,能够迅速实现热量传递,因而主要靠自由电子传热;非金属浸提,如一般离子晶体晶格中,自由电子很少,晶格振动是主要的导热机构。
热导率是(thermal conductivity)指在单位温度梯度下,单位时间内通过单位横截面的热量,反映材料的导热能力。通常将热导率低于0.22 W·m-1·K-1的材料称为隔热材料。
傅里叶导热定律:对于各向同性的物质,当x轴方向存在温度梯度dT/dx,且各点温度不随时间变化(稳定传热)时,在△t时间内沿x轴方向穿过横截面积A的热量Q,则:
Q = -λ·(dT/dxA·△t
负号—热流逆着温度梯度方向;λ—热导率或导热系数,W·m-1·K-1;

3.2 热导率的影响因素对金属的热导率的主要影响因素有原子结构、温度、晶粒尺寸、合金成分及气孔率。
原子结构
在金属的热传导过程中,起主要作用的是自由电子导热,可将金属元素的热导率与原子结构和周期表相联系。而热导率与电导率有一定的联系,通过找出金属原子导电性能随原子序数的变化就可以反映出金属元素热导率的变化。具有良好导电性能的金属热导率也高。


各族元素的热导率(300K)

温度
在低温时,热导率随温度升高而不断增大,并达到最大值;随后热导率在一小段温度范围内基本保持不变;升高到某一个温度后,导热率随温度升高急剧下降;温度升高到某一定值后,热导率随温度升高而缓慢下降,并在熔点处达到最低值。


纯铜(99.999%)热导率曲线


非金属材料热导率曲线
晶粒尺寸
一般情况是晶粒粗大,热导率高;晶粒越小,热导率越低。


热导率与晶粒尺寸的关系(纳晶铜)
合金元素及成分
两种金属构成连续无序固溶体时,热导率随溶质组元浓度增加而降低。当两种金属构成有序固溶体时,热导率提高,最大值对应于有序固溶体化学组分。
钢中各组织的热导率从低到高依次为:奥氏体、淬火马氏体、回火马氏体、珠光体。


合金元素添加对二元镁合金热导率的影响
气孔率
由于气体导热效果较差,因而材料内部存在着大量的气孔时,材料的导热率将受到较大影响。
材料中存在的气孔能使光发生散射,引起光子衰减,进而导致光子的平均自由程和光子导热系数减小。
孔隙率增大,烧结金属多孔材料的热导减小。

3.3 测量方法3.3.1 分类热导率测量方法的选择要从材料的热导率范围、材料可能做成的试样形状、测量结果所需的准确度和测量周期等方面综合考虑。
热导率测量方法可分为稳态法和非稳态法两大类。稳态是指试样内的温度场不随时间而变,反之即为非稳态。用稳态法测量热导率时,需要测出试样单位面积上的热流密度和由此在试样上产生的温度梯度。非稳态法多数是测量试样内温度场的变化测得扩散率,再按照λ=acpρ来计算热导率。
稳态法准确度高,装置简单,但测量周期长,试样大,适用面有限。非稳态法测量周期短、试样小。

常用热导率测量方法分类
热导率测量方法对比

3.3.2 平板法平板法是用圆盘形或方板状试样测量热导率的一种纵向热流稳态法。该方法适用于热导率在0.02~5.0 W·m-1·K-1范围内的低导热材料。其优点为试样易制备、准确度高、使用温度范围宽(-253~1500℃)。
平板法按是否直接测量热流值分为绝对法和比较法两种,绝对法又分为直接测量主加热器电功率的电功率法和用流量卡计或沸腾卡计测量热流的卡计法两种。绝对法平板装置由单板和双板两种,单板系统只用一块试样放在冷板和热板之间,双板系统则用两块相同的试样,分别夹在一块热板和两块冷板之间。为了满足纵向一维热流的边界条件,可采用达志静薄试样利用试样自身防止径向热损,也可采用保护热环的方法消除径向热流。

平板法示意图:单板法(a),双板法(b)
比较法是将已知热导率的参考试样与待测试样同时放入系统中,使通过的热流密度相同。

比较法示意图
1—隔热材料;2—隔热砖;3—底座;
4—加热炉;5—参考试样;6—待测试样;
T—测温电偶;H—护环加热器
比较法与绝热法相比具有设备简单、操作方便等显著优点,但测量误差较大。

3.3.3 圆棒法圆棒法是用棒状试样测量热导率的一种纵向稳态法。该法适用于热导率在0.1-5000W·m-1·K-1范围内的良导体,金属在低温下的热导率几乎都用此方法测量。
圆棒法按是否直接测量热流值可分为绝对法和比较法两种。绝对法因使用的温区不同有低温装置和高温装置两种类型。

低温圆棒法测量装置示意图
低温测量时虽然辐射热损不严重,但系统内必须保持高真空,防止对流热损,试样周围应设热辐射屏减小辐射热损。高温测量时由于辐射传热,试样周围必须填充绝热材料,并设置能严格控温的护热屏,对端头加热器也应加套护热环,使辐射热损尽量减少。

3.3.4 直接通电加热法直接通电加热法是在短时间内直接通电加热试样测量导电材料热导率的方法。直接通电发可分为径向热流法和纵向法。

直接通电加热法原理图
1—防热路;2—均热管;3—绝热材料;
4—试样;5——测量环境温度热电偶;6—测量试样温度热电偶

3.3.5 径向热流法径向热流法是一种适用于金属和非金属测试热导率的稳态法。径向法可分为径向圆柱法、圆球法和椭球法。
径向热流圆柱法的试样是一个具有同轴中心圆孔的圆柱体,圆孔内放置加热器,根据傅里叶定律只要圆柱体足够长,热源在圆柱上只有径向热流。圆球法是试样为圆球体的径向热流法。由于发热体装在球心被试样完全包裹,热流毫无损失地从空心圆球试样的内表面径向的传导到外面。圆球法的最大特点是不需要任何防止热损的辅助加热器,因此结构简单,准确度高,但球形加热器制作苦难、球形试样难以加工。

3.3.6 3ω3ω法是一种瞬态测量的方法,它利用温度频率的变化来确定材料的导热系数,能有效地降低热辐射影响和保持热流密度的稳定,提高测试的速率和精度,已成为微尺度材料导热系数测量的首选技术,广泛用于微米、纳米尺度下薄膜和体材料的热电性质的研究。
3ω法是在待测材料表面制备一定尺度和形状的微型金属探测器,该微型金属探测器同时作为加热器和温度传感器。对微型金属探测器施加角频率为ω的交流电流,由于微型金属探测器具有一定的电阻,因焦耳效应产生的热量将以2ω的频率对微型金属探测器和试样加热,探测器和试样吸收热量后产生频率为2ω的温度波。对于纯金属,温度的上升使电阻增加,增加的电阻的变化频率也是2ω,增加的电阻与频率ω的交流电共同作用产生频率为3ω的电压。

3ω法装置测量薄膜样品的热导率示意图


4
材料的热扩散

4.1 概述若非稳定传热过程(即物体经历自身温度随时间变化而又有热量传动的过程),即物体内各处温度分布随时间而变化。一个外界无热交换,本身存在温度梯度的物体,随着时间的迁移,就存在着热端温度不断降低和冷端温度不断升高,最终达到一致的平衡温度,即dT/dx→0,则
a = λ/(ρ·cp)
a —导温系数或热扩散率,m2·s-1;λ—热导率或导热系数,W·m-1·K-1;cp—比定压热容。
热扩散率表征材料在温度变化时,材料内部温度区域均匀的能力。在相同加热或冷却条件下,a愈大,物体各处温差越小,越有利于热稳定性。
热扩散率表征材料内部热量扩散的能力或温度传播的能力,它与物质的性能、结构以及温度密切相关。

4.2 测量方法热扩散率测量方法是用非稳态法测试热扩散率的实验技术,是导热的一种反问题。在对试样以一定方式施加热量的条件下。测试试样温度随位置和时间的变化来确定热扩散率。非稳态法的主要特征是试样上的温度分布随时间变化而不稳定,试样内部发生不稳定导热过程。

周期热流法
周期热流法的测试原理是给试样提供一个周期性变化的热流,使得试样内部的各点都产生同样的周期性变化,根据试样上两点的相位差来确定试样的热扩散率。
交流量热法是周期热流法中最具代表性的热扩散率测量方法,普遍应用于薄膜材料和片状材料的热扩散率测量。该方法可测量常温下厚度低至100 nm的薄膜热扩散率,测量范围在10-7 ~10-3 m2 /s 之间。在测试中,通过一束调制后的平行光照射在样品表面上,利用一块可移动的遮光板将样品的一部分遮住,热电偶放置在样品的阴影区,通过移动遮光板可以测出当光强不同时,热电偶处温度的相位和幅值变化,从而计算出试样的热扩散率。
在利用周期热流法对热扩散率进行测试时,在加热方式上,国外学者普遍倾向于利用热源对试样进行直接加热,而国内学者倾向于利用激光进行加热。周期热流法可广泛应用于固体、液体等试样,具有公式简单,测试速度快等显著优点。而国内利用该方法对材料热扩散率测试的误差范围在±5%以内。

激光光热法
激光光热法主要分为激光光热反射法和激光光热偏转法两类。
光热反射法主要是通过材料的光学反射率与温度的线性关系来对热扩散率进行测量,其中,加热面涂有1层高导热层使得试样尽可能多的吸收加热激光器的热量,探测面涂有1层高反射膜来增强温度的反射信号,其温度响应频率随加热激光器的调制频率而变化,通过滤光镜和光电二极管对反射光强进行检测,提取出幅值和相位信息,从而推导出材料的热扩散率公式。
激光光热法中,为了防止对流换热,实验一般在真空的环境中进行。其优点主要为仅需要对相位差进行测试,测试参数少,公式简单的显著特点,该方法同样趋于遗传算法等智能化方向发展。同时激光光热法可以对微小信号进行检测,有较好的精度,测量误差低于± 5%,主要用于低温条件下固体的热扩散率的测量。

激光光热法原理图

光热偏转法主要是一束频率为f 的调制激光束入射到试样表面,试样由于吸热在材料中形成了温度梯度,此时,当一束检测激光平行掠过试样表面时,光束会发生偏转,通过对偏转角的振幅和相位进行最小二乘法的非线性拟合,即可得到热扩散率。

激光光热偏转技术原理图


TF-LFA 热扩散系数测试仪
德国LINSEIS公司开发出TF-LFA 热扩散系数测试仪,主要用于薄膜样品的热扩散率测量。不仅可单独使用透射和反射的方式测量热扩散率,同时,可以将透射和反射两种方法联用,从而实现二者优点的结合。透射测量方式实质是后加热前检测的方式,通过表面反射的变化得到材料的热性能,反射测量方式即前加热前检测方式,来检测不透明基板上的薄膜热扩散率。与交流量热法比较,该设备的优势不仅在于已经得到商业化生产,而且检测薄膜厚度可达到80 nm,温度范围在-100~500℃之间,并可实现10-2 Pa 真空状态下的测量,热扩散率检测范围达到10-8~10-3 m2 /s,测量不确定度小于5%。

激光光声法
光声法主要用于对微米级薄膜材料的热扩散率进行测量。其工作原理是通过一束调制后的激光垂直照射在样品背面,样品吸收能量后产生无辐射的背激发,经历一个波动的热传导过程后产生振动,向周围的气体发射声波,通过光声腔对光声信号进行检测。则可以得到光声信号与入射光之间的相位差。通过改变试样厚度或者频率,得到不同频率下材料的光声相位,从而拟合得到试样的热扩散率。
光声法测量材料的热扩散率具有操作简单,仅需要对相位差进行测试,避免了测量动态温度带来的误差,并具有数据处理过程方便的优点,同时可以对固体和液体的热扩散率进行测试,测量误差可达到±3%。在薄膜的热扩散率测试中,与基于光热法的TF-LFA热扩散系数测试仪相比,光声法仅能对微米级的薄膜热扩散率进行测试,且装置没有进行商业化生产,使用起来有一定的局限性。

Hot Disk法
Hot Disk 的测量原理是基于瞬态平面热源法( TPS),对热导率、热扩散率等热物性参数进行快速、准确的测量。在该设备中,探头既是加热元件,同时也是测温元件。测试过程中,将双螺旋探头放置于两片相同的试样中间,当电流通过探头时,探头的温度逐渐升高,探头产生的热量向两片试样方向扩散,得到探头阻值变化,通过变换特征时间θ进行拟合,直到直线的相关性最大,即可得到材料的热扩散率。(参考标准《ISO 22007-2-2008》)

基于保护平面热源法的高温热物性测量装置框图

激光脉冲法
激光脉冲法的原理是在四周绝热的条件下,将一束均匀的激光脉冲垂直照射在试样表面,通过非接触测温仪对试样背面的温升信号进行采集,绘制出试样背面的温度-时间曲线,进而求得热扩散率。
激光脉冲法具有样品尺寸小,测试时间短,温度范围宽( 可达到2 800 K) 等显著优点,成为了测量热扩散率最受欢迎的的方法之一。激光脉冲法不仅可以测试固体材料,同时还可以对液体、粉末、纤维、薄膜以及熔融金属的热扩散率进行测试。


5
材料的热辐射

5.1 概述热辐射是指由组成热辐射体的电子、离子、原子和分子的热振动而不断发射能力深度取决于材料的吸收和透射的特性。
金属材料与非金属和介电材料不同,其表面效应要大得多。对金属而言,对表面特征影响最大的是表面粗糙度和表面氧化层,特别是当表面粗糙度或氧化层厚度与辐射能的波长同量级时特别灵敏。因此采用表面处理和表面涂层是改变材料的发射率的重要手段。

5.2 测量方法热发射率测量方法是通过测量试样表面温度及试样发射的热辐射能来求得其发射率的方法。热辐射能的测量方法分卡计法和辐射计法两类。常用的辐射能探测器有热电堆、硅光电池等。
热发射率测量方法按测量方法的原理分为卡计法、辐射计法和反射计法三类。的过程。热辐射能的传递无需介质的存在,由电磁波作为载体,辐射热交换的速率随温度升高急剧增大,几乎与温度的四次方成正比。辐射换热是在高真空、高温环境下的主要换热方式。热辐射能具有电磁波的特性,也具有光的行为。
材料在某一时刻净发射热辐射能的速率是由发射的热辐射能与吸收的热辐射能的差值决定,表征材料发射、吸收、透射热辐射能力的特性称为热辐射特性,包括吸收率、反射率、透射率和发射率。
热发射率是表征物体热辐射能力的一个物理量,其值为一定温度下材料的辐射出射度和相同温度下黑体的辐射出射度之比。黑体是指能够完全吸收入射的辐射能并具有最大发射本领的热发射体。
物体的发射率与物体表面特征的关系极为密切。入射电磁波穿透试样表面的

卡计法是把试样置于内壁涂黑的恒黑真空腔内,用一定的方法加热试样,在热平衡状态下测出试样的平衡温度,也可采用使加热试样冷却的方法,在非稳态下测出试样的冷却曲线,根据能量守恒定律推导出的热平衡方程,求得试样的半球向全发射率。
卡计法的优点是准确度高、装置简单、操作方便、适用温区宽,主要缺点是测试周期长、试样的制备和安装麻烦。

辐射计法是指测量法向全发射率、法向光谱发射率和定向发射率的一种方法,基本原理是用热辐射探测器分别测出试样和黑体在温度、几何条件及波长条件相同的条件下的定向辐射出射度的比值,即试样的热发射率。
辐射计法的优点是准确度高、适用于高温下使用,但设备较庞大,光学系统复杂,测量误差的分析较为困难。

测定法向光谱发射率分离黑体装置示意图

反射计法是把已知强度的辐射能透射到不透明的试样表面,测出由试样表面反射的能量。根据能量守恒定律和基尔荷夫定律,可求得试样的光谱发射率,进而算得试样的定向热辐射特性。
发射法的优点是能测量试样的定向热辐射特性、测试周期短、试样的准备和安装比较方便,但一般只适用于室温附近的测量,误差来源多,较难分析。

6
材料的热稳定性6.1 概述热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力,又称为抗热震性。热稳定性是无机非金属材料的一个重要性能。一般无机材料的热稳定性与抗张强度成正比,与弹性模量、热膨胀系数成反比。而导热系数、热容、密度也在不同程度上影响热稳定性。
热应力是指温度变化而引起的应力。热应力可能导致材料热冲击破坏或热疲劳破坏,对于光学材料将影响光学性能。热应力产生的主要原因:(1)构建因热胀或冷缩受到限制时产生应力;(2)存在温度梯度而产生热应力;(3)多想复合材料因各相膨胀系数不同而产生热应力。
一般无机材料热稳定性较差,其热冲击损坏有两种类型:一种是材料发生损失断裂,抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击断裂性;另一种是材料在热冲击循环作用下,材料表面开裂、剥落,并不断发展,最终碎裂或变质,抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性。对于脆性或低延性材料抗热冲击断裂性尤为重要。对于高延性材料,热疲劳是主要的问题,虽然温度的变化步入热冲击剧烈,但其热应力水平也可能接近于材料的屈服强度,且这种温度变化反复发生最终导致疲劳破坏。
抗热冲击断裂性
从弹性力学的观点出发,以强度—应力为判据,即材料中的热应力达到强度极限时,材料就产生开裂,一旦有裂纹形成就会导致材料的完全破坏。
材料承受的温度变化越大,其热稳定性越好。
实际上材料是否出现热应力断裂,除了与最大热应力相关外,还与材料应力的分布、产生的速率和持续时间,材料特性(塑性、均匀性、弛豫性),裂纹、缺陷、散热有关。
在一些实际场合中,往往关心材料所允许的最大冷却或加热速率dT/dt

抗热冲击损伤性
对于一些含有微孔的材料和非均匀金属陶瓷,裂纹在瞬时扩张过程中,可能被微孔和晶界等所阻止,而不致引起材料的完全断裂。
从断裂力学的观点出发,以应变能-断裂能为判据,即材料的破坏不仅是裂纹的产生,而且还包括裂纹的扩展和传播,也可能不致使材料的完全破坏。
在热冲击情况下,材料中裂纹产生、扩展以及蔓延的程度与材料积存的弹性应变能和裂纹扩展的断裂表面能有关。
抗热应力损伤性正比于断裂表面能,反比于应变能的释放率。

提高抗热震性的措施
对于密实性陶瓷、玻璃等脆性材料,目的是提高抗热冲击断裂性能,措施如下:(1)提高材料的强度σf,减小弹性模量E;提高材料的热导率λ;减小材料的热膨胀系数α;减小表面热传递系数h;减小产品的有效厚度rm。
对于多孔、粗粒、干压和部分烧结的制品,目的是提高抗热冲击损伤性能,措施如下:(1)降低材料的强度σf,提高弹性模量E,使材料在胀缩时所储存的用以开裂的弹性应变能小;(2)选择断裂表面能2reff大的材料,一旦开裂会吸收较多的能量使裂纹很快止裂。

6.2 测量方法对于常规材料,一般采用差热分析法进行材料热稳定性评价。  
对纳米金属材料进行不同条件下的热处理,观察其晶粒大小、形貌及物相变化是研究其热稳定性的主要手段.所涉表征手段包括X射线衍射仪(X-ray diffraction, XRD)、电子显微镜系统包括扫描式电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、透射电子显微镜(transmission  electron  micro-scope, TEM)、聚焦离子束成像系统(focused ionbeam, FIB)、热分析系统(thermal analysis, TA)、原子探针层析系统(atom  probe  tomography,APT)、纳米压痕仪等。在表征材料的晶粒大小时,一般认为当晶粒直径在100 nm以下,特别是30 nm左右时,利用X射线衍射峰展宽计算晶粒大小比较准确,对于更大或更小晶粒的尺寸分析则需要借助微观形貌表征,如透射电镜分析分析。

差热分析法
差热分析法采用差热分析仪或差示扫描量热仪测量物质的焓变温度(包括起始放热温度、外推起始放热温度和峰温)和反应焓的值,以此来评价物质的热稳定性。通过记录升温过程中材料的相变点来提供热稳定信息,常用于低熔点合金材料以及会发生固相反应的材料表征.硬度表征可以将晶粒尺寸的变化、掺杂溶质的固溶强化和晶界固相反应产生的第二相强化在材料的力学性能上体现出来。(参考《GB/T 13464-2008 物质热稳定的热分析实验方法》)

X射线衍射
相比其他测试手段,X射线衍射测试对样品要求简单,可以进行快速、批量分析,是纳米金属材料热稳定性研究的基本方法之一。
X射线衍射分析能够提供材料物相及结构信息,是材料学研究中应用最广泛,也最便利的研究方法,粉末、块材、片材、膜材等都可进行XRD分析。衍射峰的宽化和位置变化的测量,能提供纳米金属材料的晶粒大小及晶格参数的变化信息,是纳米材料物相和晶粒尺寸分析的常用方法.X射线衍射的晶粒大小分析主要通过谢乐公式和Williams-Hall公式等进行晶粒大小的近似计算,随着测试和软件技术的发展,其结果会越来越精确。
除了晶粒尺寸和晶格应变外,X射线衍射也可以提供合金材料晶格常数的信息.晶格常数的变化与合金固溶体晶格中溶质原子的含量有关,不同温度下合金固溶体中的溶质偏析也会在晶格常数上反映出来,因而进行晶格常数的变化分析就可以了解相应固溶体中溶质原子的活动情况。

扫描电子显微镜
电子背散射衍射是扫描电镜系统中一个常用的插件,常用于多晶材料晶粒的取向分析。EBSD插件即可实现纳米材料晶粒大小及取向的测量分析。EBSD在强烈塑性形变(severe plastic deformation, SPD)或表面纳米化方法制备的纳米合金中应用广泛,在晶粒取向的测定方面有其独特的优势。

透射电子显微镜
透射电子显微镜是材料科学中结构及形貌分析的基本手段,虽然其制样复杂,但其应用广泛,包括零维材料到三维材料均可通过合适的制样方法完成样品的准备。TEM能提供的样品信息丰富,可以提供形貌像,用于直观描述晶粒的大小,也可以通过晶格衍射来分析样品组成,对合金材料中固相反应、相变以及氧化物、碳化物、金属偏析化合物等的研究有不可替代的作用。通过联用TEM的各类测试插件,研究人员可以对纳米材料微纳尺度的形貌及结构给出全面的分析结果,能够为纳米金属材料热稳定性机理分析提供较大的帮助。

聚焦离子束成像
聚焦离子束成像(FIB)在微观形貌表征方面也有应用,其分辨率没有TEM高,但在低分辨率大视场的分析中有其优势,可以视为TEM分析的补充。

原子探针层析技术
原子探针层析技术(APT)是一种元素分析技术,在研究合金的偏析行为时有独特优势,能够提供元素分布的详细信息,有助于判断元素的偏聚,己经应用于包括铁铜合金、锰合金、铁素体合金和反应堆壳体钢等的辐照或高温偏析行为分析中,为纳米合金的热稳定性研究提供了可靠的数据。


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