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[分享] Fenton试剂处理汽车油漆废渣

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发表于 2020-11-30 16:30:38 | 显示全部楼层 |阅读模式
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Fenton试剂处理汽车油漆废渣摘要:采用Fenton试剂处理汽车油漆废渣。考察了FeSO4用量、H2O2用量、反应温度、反应时间对处理效果的影响。实验结果表明,在FeSO4用量为20.5 mg/g、H2O2用量为0.6 g/g、反应温度为80 ℃、反应时间为3 h的最优条件下,清漆渣、色漆渣、底漆渣3种漆渣的干基减量率均为20%左右,湿基减量率分别为67.9%、48.2%和64.2%,3种产物的脱水性能均有不同程度的提高,处理后废液的COD均为2000 mg/L左右。采用Fenton试剂处理后的清漆渣产物粒径与原料相似,产物颗粒球形度高,表面粗糙,内部为多孔结构,产物作为固体燃料时燃烧更充分。Fenton试剂处理未对漆渣中的树脂主体产生较大的破坏。


关键词:Fenton试剂;汽车油漆废渣;脱水性能;焚烧
我国是世界上最大的汽车生产国和消费国,2017年我国汽车年产量达到2900万辆[1]。在汽车涂装过程中,有相当一部分油漆未附着到工件表面而是被循环水吸收,凝聚后形成油漆废渣(简称漆渣)。按每辆车产生5 kg漆渣计算[2],全国每年将产生约150 kt汽车漆渣。漆渣成分复杂,含水率高,有异味,属于危险废物,需要妥善处置。
目前漆渣的处理方法主要有填埋法、回收利用法和焚烧法等[2-5],以焚烧法为主。漆渣中的水被油漆包裹,直接烘干处理时漆渣变软并互相黏连,很难烘干,普通的机械脱水方法效率也较低[6]。因此在漆渣焚烧时能量利用率不高。对于高含水率的固体废弃物,用预处理方法将其中的结合水转化为游离水,再进行机械脱水,是一种经济可行的办法[7]。Fenton试剂价格低廉,二次污染小,在废水处理和污泥调理中有着广泛应用[8-10]。另外,Fenton试剂还可用于工业废渣的无害化处理[11-12]。采用Fenton试剂对污泥进行调理,可破坏污泥絮状体的结构[9,13],提高污泥的脱水性能。
本研究采用Fenton试剂处理漆渣,考察了Fenton试剂加入量、温度、反应时间等工艺条件对漆渣处理效果的影响,并采用多种分析手段对产物进行表征,探讨了反应机理,以期为Fenton试剂处理漆渣提供借鉴。

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实验部分
1.1 材料、试剂和仪器
实验用到3种漆渣:清漆渣、色漆渣和底漆渣,均取自上海市某汽车锁具厂,含水率分别为76.0%(w,下同)、64.5%和75.5%,灰分含量分别为10.1%、46.0%和43.8%。
H2O2(质量分数30%)、FeSO4·7H2O、硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银、硫酸亚铁铵:均为分析纯;去离子水。
DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器:巩义市予华仪器有限公司;pHS-25型pH计:上海仪电科学仪器股份有限公司;SHZ-D(Ⅲ) 型水循环真空泵:上海鹏奕仪器有限公司;SX2-4-10型箱式电阻炉:上海松平电炉有限公司;Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪:美国Thermo Fisher公司;S-3400N型扫描电子显微镜-能谱仪:日本日立公司;Vario EL III型元素分析仪:德国Elementar公司。

1.2 实验方法
FeSO4用量以FeSO4/漆渣干基质量计;H2O2用量以H2O2有效质量/漆渣干基质量计,分3次加入,水量均为漆渣干基质量的10倍,包括漆渣中原有的水分,不同种类漆渣加入的水需分别计算。
参考Fenton试剂调理污泥和处理涂料废水的报道[8,14],本实验初始pH均调为3.0。
以清漆渣为例,实验过程如下:在250 mL磨口锥形瓶中加入一定量的清漆渣、去离子水、FeSO4·7H2O和磁子,微热条件下搅拌后FeSO4溶解;用5 mol/L硫酸调节体系pH至3.0±0.1;将锥形瓶移至水浴锅内,套上冷凝管,加热并控制温度;待锥形瓶内温度达到一定值时,分3次加入一定量的H2O2,每次间隔1 h,反应共计3 h;反应结束后立即将锥形瓶移出水浴锅,用自来水将其冷却至室温;抽滤,用少量水洗涤滤饼,抽滤时将滤饼压实。收集滤液,量取滤液的体积,测定其COD。收集滤饼,测定其烘干前后的质量。

1.3 分析方法
漆渣原料和经Fenton试剂处理后产物的含水率由80 ℃烘至恒重测得;灰分含量由1 g干漆渣在800℃马弗炉中灼烧8 h后测得。原料和产物的红外光谱用KBr压片后测得。原料和产物的能谱分析、扫描电镜、有机元素分析均采用干样品(原料样品需粉碎)进行分析表征。
湿基减量率为处理前后湿漆渣质量减少的百分比,干基减量率为处理前后干物质质量减少的百分比[15]。采用重铬酸钾法测定废液的COD [16],再按式(1)计算体积校正后的COD,并在实验结果中以校正值表示,使各个实验的COD具有可比性。

式中,COD为校正后的COD,mg/L;COD0为实际测得的COD,mg/L;V0为滤液体积,mL。

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结果与讨论
2.1 Fenton试剂处理清漆渣的工艺条件优化2.1.1 FeSO4用量
在H2O2用量为0.6 g/g、反应温度为80 ℃、反应时间为3 h的条件下,FeSO4用量对干基减量率和废液COD的影响见图1,FeSO4用量对产物含水率和湿基减量率的影响见图2。由图1可见:随着FeSO4用量的增加,干基减量率先升高后降低;FeSO4用量为20.5 mg/g时,干基减量率最高。这是因为溶液中Fe2+浓度过高导致H2O2分解反应和液相中氧化反应过快,羟基自由基在固液相界面的氧化降解作用并不充分。另外,随FeSO4用量增加,废液COD不断降低也说明H2O2主要参与了液相中的氧化反应。

图1 FeSO4用量对干基减量率和废液COD的影响

由图2可见:当FeSO4用量小于20.5 mg/g时,产物含水率均较低;当FeSO4用量增加到27.3 mg/g时,产物含水率明显升高,这是因为FeSO4用量较大时,Fenton氧化产生的铁泥较多,沉积在固相表面,从而影响了产物的脱水性能[17]。在FeSO4用量为20.5 mg/g时,湿基减量率最高。综合考虑,本实验选择FeSO4用量为20.5 mg/g较适宜。

图2 FeSO4用量对产物含水率和湿基减量率的影响

2.1.2 H2O2用量
在FeSO4用量为20.5 mg/g、反应温度为80 ℃、反应时间为3 h的条件下,H2O2用量对干基减量率和废液COD的影响见图3,H2O2用量对产物含水率和湿基减量率的影响见图4。由图3可见:随着H2O2用量的增加,干基减量率不断提高,说明漆渣固体的减量依赖于H2O2的氧化降解作用。废液COD的变化较复杂,理论上,干基减量率越高,溶解到水相中的固体越多,废液COD越大,但溶解到水中的有机物会进一步被H2O2降解。当H2O2用量为0.2 g/g时,H2O2主要参与水相中的氧化反应,所以废液COD较低,只有657 mg/L;当H2O2用量达到0.4 g/g时,干基减量率明显提高,但H2O2不足以降解水中的有机物,所以废液COD反而升高,进一步增加H2O2用量有利于降低废液COD。

图3 H2O2用量对干基减量率和废液COD的影响

由图4可见:随着H2O2用量的增加,湿基减量率明显提高,产物含水率呈下降趋势;当H2O2用量为0.6 g/g时,产物含水率和湿基减量率分别为41.0%和67.9%;继续增加H2O2用量,产物含水率和湿基减量率变化不明显,且在测定COD时,发现H2O2用量为0.8 g/g的实验废液中,H2O2有残留[18]。故本实验适宜的H2O2用量为0.6 g/g。

图4 H2O2用量对产物含水率和湿基减量率的影响

2.1.3 反应温度
在FeSO4用量为20.5 mg/g、H2O2用量为0.6 g/g、反应时间为3 h的条件下,反应温度对干基减量率和废液COD的影响见图5,反应温度对产物含水率和湿基减量率的影响见图6。

图5 反应温度对干基减量率和废液COD的影响

由图5可见:当反应温度从50 ℃提升到80 ℃时,干基减量率不断提高,说明温度提高有利于固液相界面的传质传热,促进了漆渣中固体的溶解;但当温度达到 90 ℃时,干基减量率反而下降,这是因为温度过高,H2O2分解加快,有研究表明90 ℃是H2O2分解速率变化的一个拐点[19]。由图5还可见:当反应温度为50 ℃和60 ℃时,废液COD偏高,原因是H2O2的分解速率和氧化反应速率都较慢,导致H2O2大量残留;当反应温度升至70 ℃到90 ℃时,H2O2无明显残留, 70 ℃时H2O2分解最少,利用率最高,因而废液COD最低。
由图6可见:随着反应温度的升高,产物含水率不断下降,说明高温有利于H2O2破坏漆渣表面的结构,降解某些高黏性物质,从而提高产物的脱水性能;由于在80 ℃时湿基减量率达到最高,故本实验选择反应温度为80 ℃较适宜。

图6 反应温度对产物含水率和湿基减量率的影响

2.1.4 反应时间
在FeSO4用量为20.5 mg/g、H2O2用量为0.6 g/g、反应温度为80 ℃的条件下,反应时间对各项指标的影响见表1。由表1可见:随着反应时间的延长,干基减量率和湿基减量率均有所提高,废液COD也逐渐降低,符合Fenton氧化反应的一般规律[20]。综合考虑,反应时间为3.0 h已满足Fenton试剂处理漆渣的要求,故本实验选择反应时间为3.0 h较适宜。

2.2    3种漆渣的Fenton试剂处理效果
在FeSO4用量为20.5 mg/g、H2O2用量为0.6 g/g、反应温度为80 ℃、反应时间为3 h的最优条件下,清漆渣、色漆渣和底漆渣3种漆渣的Fenton试剂处理效果见表2。由表2可见:3种漆渣的干基减量率均为20%左右,说明不同漆渣固体中可降解的部分大致相同;3种漆渣处理后的废液COD均为2000 mg/L左右,说明不同漆渣原料本身的差异未对液相氧化反应产生太大的影响,废液COD仍较高,需进一步生化处理;清漆渣和底漆渣的湿基减量率分别为67.9%和64.2%,而色漆渣由于原料含水率较低,故湿基减量率低一些,为48.2%;清漆渣、色漆渣和底漆渣3种原料直接过滤后的含水率分别为55.7%、47.7%和54.8%,与表2中Fenton试剂处理后产物含水率比较,清漆渣产物的脱水性能明显提升,色漆渣和底漆渣产物的脱水性能略有提升,总体而言,由于Fenton试剂可以破坏漆渣的胶束结构[21],使结合水转化为游离水,故脱水性能均有一定程度的提高。漆渣产物中含水率的降低也有利于减少焚烧中能量的消耗。

表1  反应时间对各项指标的影响

表2  3种漆渣的Fenton试剂处理效果

另外,3种漆渣Fenton试剂处理后的湿产物均不含明显的气味,而3种原料均有难闻的气味,这表明Fenton试剂处理可以将漆渣中某些产生气味的有机物降解或氧化,从而消除了异味。

2.3 SEM表征结果
清漆渣原料和经Fenton试剂处理后产物的SEM照片见图7。
由图7a和图7c可见:Fenton试剂处理后的产物与经机械粉碎的原料粒径相似;原料颗粒棱角分明,表面相对平整;产物颗粒球形度高,表面粗糙。产物在燃烧时与氧气有更大的接触面积,作为固体燃料时燃烧更充分。
由图7b和图7d可见:产物颗粒内部形成了多孔结构,较为疏松;而原料内部紧实。这可能是由于Fenton试剂处理后,漆渣中原有的固化剂被降 解,产物烘干后保留了蓬松的结构。

图7 清漆渣原料(a,b)和经Fenton试剂处理后产物(c,d)的SEM照片

2.4 元素分析结果
清漆渣原料的能谱图见图8。清漆渣原料和Fenton试剂处理后产物的有机元素分析结果见表3。由图8和表3可见,清漆渣原料中存在C、H、N、O、Na和Cl 6种元素(注:仅图8不能说明清漆渣原料中含H)。与原料相比,产物中 C、H和O元素的含量增加,N元素含量减少,说明漆渣中一些高含氮物质(如氨基树脂)被氧化降解为小分子释放到水中,从而减少了产物中N元素的含量。原料和产物的H与C摩尔比、O与C摩尔比差异不大,说明漆渣的主体部分——高分子树脂受Fenton试剂的影响较小。

图8 清漆渣原料的能谱图

表3 清漆渣原料和Fenton试剂处理后产物的有机元素分析结果

1)对比图8中O与C质量比计算得到;
2)按w(O)=100-w(C)-w(H)-w(N)计算得到。

2.5 红外光谱分析结果
清漆渣原料和Fenton试剂处理后产物的红外光谱见图9。由图9可见:1560 cm-1处为羧酸盐羧基的反对称伸缩振动峰,产物的谱图中该峰明显减小,说明Fenton试剂降解了漆渣中含羧酸盐基团的物质;1687 cm-1附近的吸收峰可能包含酯羰基峰和酰胺羰基峰;2932,2859,1463 cm-1处的峰都与亚甲基的振动有关,这几个峰可以代表树脂主体,在处理前后峰强度变化不大,说明Fenton试剂没有对漆渣中的树脂主体产生较大的破坏。

图9 清漆渣原料和Fenton试剂处理后产物的红外光谱

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结论
a)采用Fenton试剂处理清漆渣、色漆渣和底漆渣,在FeSO4用量为20.5 mg/g、H2O2用量为0.6 g/g、反应温度为80 ℃、反应时间为3 h的最优条件下,3种漆渣的干基减量率均为20%左右,湿基减量率分别为67.9%、48.2%和64.2%,3种产物的脱水性能均有不同程度的提高,处理后废液的COD均为2000 mg/L左右。
b)采用Fenton试剂处理后的清漆渣产物粒径与原料相似,产物颗粒球形度高,表面粗糙,内部为多孔结构,产物作为固体燃料时燃烧更充分。Fenton试剂处理未对漆渣中的树脂主体产生较大的破坏。
来源:期刊-《化工环保》;作者:徐学萍,彭阳峰,童天中,赵红亮
(华东理工大学)


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