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[防腐蚀材料] 汽车用MB15镁合金的表面改性与耐腐蚀性能

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发表于 2020-10-29 12:12:50 | 显示全部楼层 |阅读模式
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【汽车材料网】汽车用MB15镁合金的表面改性与耐腐蚀性能

来源:期刊-《金属热处理》;作者:向峻伯, 王从明, 陈凯镔, 夏志东, 陶沙沙
(成都工业职业技术学院)


摘要:采用电化学辅助沉积技术在汽车用MB15镁合金表面制备了超疏水有机硅烷膜,研究了沉积电位、沉积时间和添加剂对膜层显微形貌、膜厚、疏水性和耐腐蚀性能的影响。结果表明,MB15镁合金表面膜层的疏水角和膜厚都会随着沉积电位增加而逐渐增大,在沉积电位为1.4 V时,MB15镁合金表面膜层的疏水角和厚度分别为152.9°和4.7 μm,疏水角达到MB15镁合金基材的2.84倍。经过电沉积制备的表面硅烷膜的疏水角都明显高于MB15镁合金基材,电沉积硅烷膜的耐腐蚀性能也都优于MB15镁合金基材,且当沉积时间为200 s时,MB15镁合金表面膜层具有最佳的耐腐蚀性能。添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有助于提高MB15镁合金表面有机硅烷膜的厚度和疏水角,且添加CTAB的硅烷膜在沉积时间为120 s时就已经实现了超疏水特性。添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的耐腐蚀性明显高于MB15镁合金基材,且高于未添加CTAB的MB15镁合金表面膜层。

关键词:MB15镁合金;沉积电位;沉积时间;添加剂;耐腐蚀性能

镁合金作为目前实际应用的最轻的金属结构材料,由于具有密度小(1.8 g/cm3)、比强度高以及具有良好的减震性和切削加工性等优良特性而被广泛应用于汽车、交通运输和电子工业等领域,然而镁合金较差的耐腐蚀性能一直是阻碍其更大范围工业应用的瓶颈问题[1]。虽然采用传统的金属表面防护技术,如激光熔覆、热喷涂、气相沉积、电镀与化学转化等都能够对金属基材起到一定的保护作用,但是同时会存在工艺繁琐、价格昂贵、污染环境以及最终表面膜层防腐能力有限等问题[2-3]。无法进行大规模工业应用以及对金属基材起到长期有效保护作用。近年来新兴的以有机硅烷水溶液为主要成分,对金属或非金属材料进行表面处理的环保型硅烷化处理技术有望克服上述传统表面改性技术的弊端,而在镁合金、钢铁、铝合金以及铜合金等基体材料的表面防护中应用[4-5],常用的方法包括溶胶-凝胶法、化学蚀刻和模板法等。这些方法在制备超疏水膜层过程中通常涉及繁琐的物理或者化学过程,而电化学辅助沉积技术所采用的设备简单、价格低廉以及具有无污染和最终膜层性能优良等特点,可以作为金属材料表面防护的有效手段[6]。
目前,采用电化学辅助沉积技术在金属表面制备超疏水膜而起到防护作用的应用还主要集中在铝合金和铜合金上,而在镁合金上的应用和报道相对较少[7-8]。本文考察了电化学辅助沉积工艺参数和添加剂对汽车用MB15镁合金表面膜层微观形貌、疏水角和电化学性能的影响,结果有助于在镁合金制品表面制备超疏水膜层以降低腐蚀接触面积,提高镁合金的耐腐蚀性能,并扩大其在汽车和电子工业等领域的应用。

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试验材料与方法
试验基材为汽车用MB15镁合金(20 mm×18 mm×2 mm),化学成分(质量分数,%)为5.62Zn、0.49Zr、0.11Mn、0.06Al,余量为Mg。将MB15镁合金基材分别在200、600和1000目砂纸上进行逐级打磨,之后清水冲洗+酒精超声清洗去油后浸入55 ℃混合溶液中(45 g/L NaOH+15 g/L Na3PO4)并保持15 min,然后采用去离子水冲洗4次后吹干,采用电镀胶包覆镁合金基材并留出1 cm2工作面。采用电沉积技术在MB15镁合金表面制备有机硅烷膜层,硅烷溶液为十六烷基三甲氧基硅烷(HTMS)+硝酸钾+乙醇溶液体系(80 mL无水乙醇+2 mL HTMS+2 mL正硅酸乙酯搅拌均匀并用HCl调节pH值至4, 40 min后滴入16 mL浓度为0.18 mol/L的硝酸钾溶液,磁力搅拌8 min后置于室温恒温水浴中搅拌水解8 h)。硅烷膜的电化学辅助沉积采用标准三电极体系,工作电极、参比电极和对电极分别为MB15镁合金、饱和甘汞和Pt丝,制备过程中通过调节沉积电位(0.8、1.0、1.2和1.4 V)、沉积时间(30、120、200和300 s)以及添加剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,0.1 mol/L)来制备SiO2为结构框架的超疏水有机硅烷膜层,电沉积结束后采用高压氮气去除表面多余溶液,然后置于烘箱中进行98 ℃×18 min的固化成膜处理[9]。
采用S-8010型扫描电镜对表面喷金的膜层试样进行微观形貌观察;采用OU3500型数字式覆层测厚仪对硅烷膜膜厚进行测定,取5个不同位置的平均值作为结果。采用DSA100型接触角测量仪对试样的疏水性能进行测试,取3个不同位置的接触角平均值作为结果。在CHI660E型电化学工作站中对MB15镁合金基材和硅烷膜试样进行极化曲线和电化学阻抗谱测试,电解液为3.5%NaCl溶液,三电极体系中参比电极为Ag/AgCl(饱和KCl)、铂片为对电极、工作电极为被测试样,电化学阻抗谱的测试频率为0.01~100 000 Hz。

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试验结果与分析
2.1 沉积电位
图1为沉积电位对MB15镁合金表面膜层显微形貌的影响,由于200 s时膜层覆盖较好,故选择该时间为沉积时间。由图1可以看出,当沉积电位为0.8 V时,MB15镁合金表面没有被SiO2粒子构筑的膜层完全覆盖,而当沉积电位升高至1.2 V时,MB15镁合金表面膜层较为蓬松且SiO2粒子构筑的膜层已完全覆盖基材;继续升高沉积电位至1.4 V时,MB15镁合金表面膜层中出现了SiO2粒子的团聚现象。可见,MB15镁合金表面薄膜覆盖率会随着沉积电位升高而逐渐增大,在沉积电位为1.2 V时得到了完全覆盖的蓬松膜层。


图1 沉积电位对MB15镁合金表面膜层显微形貌的影响
Fig.1 Effect of deposition potential on surface film layer morphologies of the MB15 magnesium alloy (a) 0.8 V; (b) 1.0 V; (c) 1.2 V; (d) 1.4 V

图2为沉积电位对MB15镁合金表面膜层疏水角和膜厚的影响曲线,其中沉积电位为0表示MB15镁合金基材。由图2可见,MB15镁合金表面膜层的疏水角和膜厚都会随着沉积电位增加而逐渐增大;在沉积电位为1.2 V时,MB15镁合金表面膜层的疏水角和厚度分别为151.6°和4.0 μm,在沉积电位为1.4 V时,MB15镁合金表面膜层的疏水角和厚度分别为152.9°和4.7 μm,疏水角达到MB15镁合金基材的2.84 倍。当沉积电位从1.2 V增加1.4 V时,表面膜层疏水角变化不大(膜层都完全覆盖基体,1.4 V时表面膜层中SiO2粒子发生团聚),而膜层厚度增加约17.5%。MB15镁合金表面膜层厚度随着沉积电位增加而增大的原因在于,高沉积电位会为SiO2粒子的沉积提供更大的驱动力,并使得界面处氢氧根离子浓度增加而加速沉积反应进行[10];而MB15镁合金基材的亲水表面会随着沉积电位增加而转变为超疏水膜层(接触角>150°),这是因为基材表面沉积有SiO2粒子构筑的膜层的缘故,且在沉积电位1.2 V时已经形成了完全覆盖的未发生SiO2粒子团聚的膜层[11]。


图2 沉积电位对MB15镁合金表面膜层疏水角和膜厚的影响
Fig.2 Effect of deposition potential on hydrophobic angle and film thickness of surface layer of the MB15 magnesium alloy


2.2 沉积时间
图3为沉积时间对MB15镁合金表面膜层显微形貌的影响,其中沉积电位为1.2 V。由图3可知,在较低的沉积时间下(30 s),MB15镁合金表面仅有少量SiO2粒子存在,并未形成完全覆盖的膜层;当沉积时间延长至120 s时,MB15镁合金表面膜层覆盖率增加,但是仍然未形成完全覆盖;当沉积时间为200 s时,MB15镁合金表面已经完全覆盖分布均匀的SiO2粒子;继续延长沉积时间至300 s,MB15镁合金表面膜层较为蓬松且局部出现SiO2粒子团聚现象。
图4为沉积时间对MB15镁合金表面疏水角的影响。由图4可见,经过电沉积制备的表面硅烷膜的疏水角都明显高于MB15镁合金基材,沉积时间为200 s和300 s时膜层的疏水角分别为MB15镁合金基材的2.82倍和2.93倍,这主要是因为沉积时间为200 s时MB15镁合金表面已经形成了完全覆盖的膜层,而继续增加沉积时间至300 s,膜层表面SiO2粒子的团聚并不会对疏水角产生显著影响[12]。


图3 沉积时间对MB15镁合金表面膜层显微形貌的影响
Fig.3 Effect of deposition time on surface film layer morphologies of the MB15 magnesium alloy
(a) 30 s; (b) 120 s; (c) 200 s; (d) 300 s


图4 沉积电位对MB15镁合金表面疏水角的影响
Fig.4 Effect of deposition potential on surface hydrophobic angle of the MB15 magnesium alloy


图5为MB15镁合金表面膜层的极化曲线,其中,沉积电位为1.2 V、沉积时间在0~300 s,表1中列出了相应地极化曲线拟合结果,其中βa和βc分布表示阳极和阴极塔菲尔斜率[13]。与MB15镁合金基材相比可知,经过电沉积后膜层的腐蚀电位都发生了正向移动,腐蚀电流密度明显减小,且在沉积时间为200 s时取得腐蚀电位最大值(-1.39 V)和腐蚀电流密度最小值(0.97 μA.cm-2)。依据反应材料腐蚀倾向的热力学参数(腐蚀电位)、反应材料腐蚀快慢的动力学参数(腐蚀电流密度)与材料耐腐蚀性能之间的对应关系可知[14],腐蚀电位越正则腐蚀倾向越小,而腐蚀电流密度越小则腐蚀反应速率越慢,可见,电沉积膜层的耐腐蚀性能都优于MB15镁合金基材,且当沉积时间为200 s时,MB15镁合金表面膜层具有最佳的耐腐蚀性能。


图5 MB15 镁合金表面膜层的极化曲线
Fig.5 Polarization curves of surface film layer of the MB15 magnesium alloy


表1 MB15镁合金表面膜层的极化曲线拟合结果
Table 1 Polarization curve fitting results of surface film layer of the MB15 magnesium alloy

2.3 添加剂
图6为CTAB添加剂对不同沉积时间的MB15镁合金表面膜层显微形貌的影响,其中沉积电位为1.2 V、沉积时间为30~200 s、CTAB浓度为0.1 mol/L。在较短沉积时间时(30 s),表面膜层还未完全覆盖MB15镁合金基材,直至沉积时间为120 s时形成完全覆盖、SiO2粒子均匀分布的有机硅烷膜,但是延长沉积时间至200 s时表面膜层中就已经发生了SiO2粒子局部团聚的现象。


图6 CTAB对不同沉积时间的MB15镁合金表面膜层显微形貌的影响
Fig.6 Effect of CTAB on surface film layer morphologies of the MB15 magnesium alloy with different deposition time
(a) 30 s; (b) 120 s; (c) 200 s


图7为添加CTAB前后MB15镁合金表面膜层厚度和疏水角的测量结果。由图7(a)可知,相同沉积时间下添加CTAB的有机硅烷膜(CTAB/E-SiO2)厚度要明显高于未添加CTAB的有机硅烷膜(E-SiO2),这也就说明添加CTAB有助于提高MB15镁合金表面有机硅烷膜的厚度,这主要是因为,一方面CTAB的加入使得电解液中CTA+离子浓度增加,从而提高了溶液导电率[15];另一方面,CTAB的加入还会促进正硅酸乙酯(TEOS)水解,从而有助于提升成膜速度并增加膜厚和进一步提升硅烷膜的疏水性能[16]。由图7(b)可知,相同沉积时间下添加CTAB的有机硅烷膜(CTAB/E-SiO2)疏水角要明显高于未添加CTAB的有机硅烷膜(E-SiO2),且添加CTAB的硅烷膜在沉积时间为120 s时就已经实现了超疏水特性(疏水角约为153°),这也就说明添加CTAB有助于提高MB15镁合金表面有机硅烷膜的疏水性能。


图7 添加CTAB前后MB15镁合金表面膜层厚度(a)和疏水角(b)的变化
Fig.7 Changes of surface film thickness (a) and hydrophobic angle (b) of the MB15 magnesium alloy before and after adding CTAB


图8为添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的极化曲线,其中沉积电位为1.2 V、沉积时间在0~300 s,表2中列出了相应地极化曲线拟合结果。
添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的腐蚀电位也相对MB15镁合金基材发生了正向移动,且腐蚀电流密度明显降低,可见,添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的耐腐蚀性明显高于MB15镁合金基材。此外,对比表1的未添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的电化学参数可知,添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的腐蚀电流密度进一步减小,腐蚀速率进一步降低[17],即具有更加优良的抵抗腐蚀的能力。


图8 添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的极化曲线
Fig.8 Polarization curves of surface film layer of the MB15 magnesium alloy with CTAB addition


表2 添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的极化曲线拟合结果
Table 2 Polarization curves fitting results of surface film layer of the MB15 magnesium alloy with CTAB addition


图9为添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的电化学阻抗谱,其中沉积电位为1.2 V、沉积时间为30~300 s。
从图9(a)相位角图中可见,添加CTAB的MB15镁合金表面硅烷膜中出现了中频段时间常数和高频段时间常数,分别与硅烷膜/MB15镁合金基体之间的界面层以及硅烷膜的防护有关[18]。从图9(b)阻抗谱图中可见,当沉积时间从30 s增加至300 s时,硅烷膜的|Z|值从32.7×103 Ω·cm2逐渐增大至139.2×103 Ω·cm2,且当沉积时间从200 s增加至300 s时|Z|值增加幅度较小,这主要是MB15镁合金表面硅烷膜厚度会随着沉积时间延长而增加,且疏水性能不断增强[19],但是当沉积时间超过200 s时,硅烷膜表面疏水角变化较小造成疏水性能略有增加,相应地|Z|值变化不大,沉积时间为200 s时硅烷膜的耐腐蚀性能与沉积时间为300 s时相当。


图9 添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的电化学阻抗谱
(a)相位角;(b)阻抗
Fig.9 Electrochemical impedance spectrum of surface film layer of the MB15 magnesium alloy with CTAB addition
(a) phase angle; (b) impedance


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结论
1) 经过电化学沉积后,MB15镁合金表面膜层的疏水角和膜厚都会随着沉积电位增加而逐渐增大;在沉积电位为1.2 V时,MB15镁合金表面膜层的疏水角和厚度分别为151.6°和4.0 μm,在沉积电位为1.4 V时,MB15镁合金表面膜层的疏水角和厚度分别为152.9°和4.7 μm,此时疏水角达到MB15镁合金基材的2.84倍。
2) 经过电沉积制备的表面硅烷膜的疏水角都明显高于MB15镁合金基材,沉积时间为200 s和300 s时,膜层的疏水角分别为MB15镁合金基材的2.82倍和2.93倍;与MB15镁合金基材相比可知,经过电沉积后膜层的腐蚀电位都发生了正向移动,腐蚀电流密度明显减小,且在沉积时间为200 s时取得腐蚀电位最大值(-1.39 V)和腐蚀电流密度最小值(0.97 μA·cm-2)。
3) 相同沉积时间下添加CTAB的有机硅烷膜(CTAB/E-SiO2)厚度和疏水角要明显高于未添加CTAB的有机硅烷膜(E-SiO2),表明添加CTAB有助于提高MB15镁合金表面有机硅烷膜的厚度,且添加CTAB的硅烷膜在沉积时间为120 s时就已经实现了超疏水特性(疏水角约为153°);添加CTAB的MB15镁合金表面膜层的耐腐蚀性明显高于MB15镁合金基材,且高于未添加CTAB的MB15镁合金表面膜层。




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