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发表于 2020-10-12 09:41:19 | 显示全部楼层 |阅读模式

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【汽车材料网】汽车原厂漆应用现状及发展趋势分析

来源:车用涂料与涂装技术研讨会暨汽车涂料专委会年会;
作者:张之涵,Hiroshi Morita,Lothar Kahl博士
(拜耳材料科技(中国)有限公司)


摘要:随着国家相关环保法规的出台,目前中国新建汽车生产线必须使用水性中涂底漆及底色漆,从能源消耗的角度考虑,汽车原厂漆也从原来的3C2B体系往3C1B或免中涂体系发展。本文从全球主要的汽车厂所使用的涂装工艺及技术为主线,分析了现在汽车原厂漆的发展历程及应用现状,尤其对满足新工艺及性能要求的清漆技术做了对比测试,同时,本文还对汽车原厂漆的未来发展提出探讨,分析更低温度固化的可能性及其给汽车厂带来的潜在好处。
关键词:汽车原厂漆;双组分聚氨酯清漆;自修复;高性能;低温烘烤

0前沿

从汽车被发明开始,汽车漆已经开始被应用,用于保护车身不被腐蚀。汽车工业已经经历了一个多世纪的发展,汽车原厂漆也从最初的天然树脂光油、醇酸、硝基等技术发展到现在热固型丙烯酸、环氧酸及聚氨酯等技术。为了达到防腐、耐候及外观等各方面要求,汽车原厂漆发展成四层体系(见图1)。首先是电泳底漆(CED),通过浸涂并高温(160-200°C)烘烤成膜,一般膜厚在20微米左右,主要起到对金属车身的防腐保护作用。随后喷涂中涂底漆(Primer Surfacer),通常膜厚在35微米左右,其作用包括对底材平整以提高整车外观,以提高抗石击性能。接下来是喷涂底色漆(Base Coat),膜厚一般在15-25微米左右,汽车的颜色及金属效果都是通过这道涂层来实现的。最后一道涂层是清漆(ClearCoat),膜厚通常在30-40微米左右,清漆是最后一道保护涂层,提供最后的外观例如高光、平整度等,同时还要提供对阳光、酸雨、树枝或洗车的刮擦等的保护。在电泳底漆之后,通常工艺在喷涂完中涂底漆之后要进行高温(140-165°C)烘烤固化,然后在底色漆喷涂完成后进行低温闪干,再和清漆一起进行高温(130-145°C)烘烤固化,因此传统体系工艺被称为三涂两烘(3C2B)体系。
随着全球对环保的认知提高,汽车原厂漆也在走向高固含及水性化。除了电泳底漆本来就是水性体系,现在中涂底漆及底色漆的水性化也已经非常成熟。中国在工信部颁布相关法规后,从2012年1月1日起所有新建汽车生产线也必须使用水性中涂底漆及底色漆,这也对中国的汽车厂提出了新的要求。


图1 汽车原厂漆的传统体系

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汽车原厂漆工艺发展历程
世界主流汽车厂一直在摸索着在涂装工艺上缩短流程,降低能耗。从传统的3C2B工艺两次高温烘烤,如果能减少一次烘烤过程,就能降低一次烘烤所需的能源消耗,缩短涂装线,从而可以更好利用有限的生产空间,并降低碳排放,三涂一烘(3C1B)工艺,福特在全球的策略就是高固含3C1B涂装工艺,见图2。


  图2 溶剂型3C1B工艺

在走向水性化的过程中,首先将底色漆水性化,能大大降低VOC的排放。Nissan就在2010最先开始使用水性底色漆的3C1B工艺,并且使用双组分聚氨酯作为清漆满足外观的要求。而Honda则在水性化底色漆的3C1B工艺中,使用溶剂型双组分聚氨酯中涂底漆,以提高体系的抗石击性。其体系见图3。

  图3 水性底色漆用于3C1B工艺

随后中涂底漆也开始了水性化,丰田(Toyota)和通用(GM)都开始使用水性3C1B工艺。在通用的未来全球工艺规划中,使用双组分聚氨酯清漆的水性3C1B工艺已经成为标准。见图4。





图4 使用双组分聚氨酯清漆的水性3C1B工艺

水性中涂底漆及水性底色漆的使用,涂料本身的成本上升不少,但随着3C1B工艺的应用,涂装总成本并没有上升。但是否能进一步减少汽车涂装的工艺流程呢?免中涂工艺(2C1B,见图5)则进一步将中涂底漆省去,满足这一需求。大众、奔驰、宝马等车厂最先开始使用这种新工艺,丰田2015年的全球标准涂装工艺也将采用2C1B免中涂体系。





图5 免中涂(2C1B)涂装工艺

在免中涂工艺中,双组分聚氨酯清漆已经成为标准。在这种工艺中由于省去了中涂底漆,所以对抗石击和外观提出了更高的要求。除了对金属加工及电泳底漆的要求提高外,清漆则是最后一道关口,双组分聚氨酯清漆在这个工艺中能非常好的满足体系抗石击要求,并且确保优异的外观。

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双组分聚氨酯清漆及自修复原理
从1937年拜耳公司的Otto Bayer教授发明聚氨酯,并于上世纪50年代开始应用在涂料中后,聚氨酯涂料发展了50年。现在,聚氨酯涂料凭借其优异的性能,已经被广泛的应用在汽车、交通工具、木器、建筑、重防腐、工业机械设备等各个领域。异氰酸酯基团(-N=C=O)是聚氨酯化学的基础。最通常使用的双组分聚氨酯涂料就是通过异氰酸酯基团和主树脂中的活性羟基(-OH)反应来交联,从而达到优异漆膜的性能。使用脂肪族聚异氰酸酯的聚氨酯体系,具备优异的耐候性;双组分聚氨酯交联后形成的氨酯键,能 够满足对各种化学品的抵抗;而氨酯键之间还能形成氢键,见图6,使漆膜硬且柔韧,更能满足抗石击、耐刮擦甚至自修复等功能;而这些功能都是汽车漆所要求的。



图6 聚酯键及氢键

高交联密度的聚氨酯网络具有更多的氢键,硬且柔韧的漆膜在外界刮擦介质的作用下,主链发生形变但不断裂,氢键打开但在新的位置重组,从外观上观察会发现一些擦痕。通过外界输入能量,主链在应力作用下舒展,氢键也回到原来位置,擦痕也随之减弱或消失,这就是聚氨酯的自修复作用。见图7。汽车清漆使用自修复漆,夏天阳光直射下的温度足够满足其自修复过程,因而能很好保持车辆外观。


图7 聚氢酯自修复原理

在双组分聚氨酯清漆配方设计中,固化剂的不同选择会对其抗刮擦及耐化学品性产生影响,我们选取固定的改性羟基丙烯酸为A组分,分别选取HDI三聚体,高官能度改性HDI三聚体及HDI/IPDI混拼体系进行测试,烘烤条件为140°C,分别对外观、耐化学品、抗刮擦及自修复性进行测试,结果见表1。

表1 不同固化剂对双组分聚气酯清漆性能的影响


从测试结果来看,使用标准HDI三聚体可以满足对汽车清漆的一般要求。使用高官能度改性的HDI三聚体,在不影响外观的前提下,抗刮擦测试后的光泽保持率更进一步提高了,如果再通过加温恢复,基本外观就和初始状态一致了。所以对于双组分聚氨酯,提高交联密度对自修复是非常有帮助的。对于IPDI的混拼,明显能提高硬度及耐化学品性,但抗刮擦性及自修复性还是会有所下降。这个测试结果也证明了自修复理论是正确的。
从这里分析测试可以看出,双组分聚氨酯具有优异的软硬平衡,能够满足抗石击的要求;具有优异的抗刮擦性及耐化学品性,可以满足外观的要求。

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不同清漆技术对比
汽车原厂漆的清漆技术,目前主流技术包括热固型丙烯酸(TSA)、环氧酸及双组分聚氨酯。热固型丙烯酸使用历史最为悠久,但在上世纪80年代酸雨开始出现时,发现其对酸雨的耐抗性不是非常理想,因此双组分聚氨酯及环氧酸开始出现了。双组分聚氨酯最早在上世纪80年代开始从奔驰厂开始使用,为欧洲的主流技术;环氧酸由日本企业所发明,因而在亚太区市场份额比较大;热固型丙烯酸也可以通过封闭型异氰酸酯对其改性,提高其对酸雨的耐抗性,这也属于聚氨酯清漆范畴。从全球来看,在欧洲及北美,大约有45%以上的新车是以聚氨酯技术,但亚太区仅有15%左右,而且以封闭型异氰酸酯改性热固型丙烯酸为主,见图8。


图8 全球不同地区汽车原厂漆清漆技术

这些不同的清漆技术,对于目前要求的抗刮擦性及耐酸蚀性能有多大的区别呢?两年前开始拜耳德国实验室开始收集市场上的一些主要清漆技术产品,加上拜耳实验室开发的一些配方,共36个样品,对其进行对比测试。测试内容包括使用洗车机耐刮擦测试,按ISO20566:2005标准要求进行,记录光泽保持率;以及通过梯度烘箱,使用1%的硫酸进行耐酸蚀测试,记录漆膜未被破坏时的最高温度。以这两项测试结果分别作为纵坐标及横坐标,得到测试结果见图9。

图9 不同清漆技术对比测试结果

从测试结果看出,热固型丙烯酸(红色三角)清漆可以满足一般抗刮擦要求,但耐酸蚀性较差,但使用封闭型异氰酸酯进行改性后(粉色方块),可以看到其耐酸蚀性能的提高。环氧酸(棕色方块)清漆能有较好耐酸蚀性,但是抗刮擦性根据不同产品有所差异。一般双组分聚氨酯(绿色圆点)清漆具备较好的抗刮擦性,根据不同配方也能达到优异的耐酸蚀性。而具备高交联密度的双组分聚氨酯清漆及纳米改性的双组分聚氨酯清漆(深蓝色菱形),也即自修复型,则具有最好的抗刮擦性并且能很好地平衡耐酸蚀性。所以从这个测试结果来看,双组分聚氨酯,尤其是自修复型,作为汽车原厂漆的清漆,能更好地满足汽车厂对于抗刮擦及耐酸雨的要求。
汽车通常会在室外经受日晒雨淋,老化后其抗刮擦性一般都会下降,对这些测试样板进行1000小时氙灯老化测试,然后再进行抗刮擦及耐酸蚀测试,结果见图10。


  图10 不同清漆技术耐人工老化后对比测试结果

从这个结果可以看出,经过人工老化后,所有体系的抗刮擦性都有下降,但高交联密度(自修复型)聚氨酯清漆仍保持着相对较好的抗刮擦性。对于提高抗刮擦性,除了前面所提到的高交联密度自修复型双组分聚氨酯外,还可以使用纳米二氧化硅技术结合双组分聚氨酯。图10中红色圈出的就是纳米改性的双组分聚氨酯清漆,其性能和高交联密度的自修复双组分聚氨酯清漆(蓝色圈出)性能也相当。
通过以上对比测试,可以看到双组分聚氨酯清漆对于汽车原厂漆来说,相比较其它技术具有更多的优势,能更好得满足汽车厂对涂层的要求,这也是为什么其份额在全球不断增长,而且在新型免中涂工艺流程中成为清漆的标准体系。

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双组分聚氨酯清漆喷涂
随着双组分聚氨酯清漆逐步成为汽车原厂漆的主流,喷涂随之也成为人们必须要考虑的方面。不同于常规单组份清漆技术,双组分清漆必须要考虑混合比例、混合效率及混合使用有效期(PotLife),还要考虑整个涂装的效率。由于双组分清漆混合后必须要在规定的时间内使用完,在汽车厂连续涂装工艺中不适合分批混合供料,否则将极大得影响涂装效率,因而使用枪口混合喷涂设备是非常重要的。在上世纪80年代双组分聚氨酯清漆开始在奔驰厂使用时,拜耳就携手涂料厂及喷涂设备供应商杜尔(Dürr)共同完成其喷涂体系及喷涂线;同样在北美,HADEN也是双组分清漆喷涂线的合作伙伴;在亚太区,日本的大气社(Taikisha)也参与了Nissan的双组分清漆喷涂线。双组分枪口混合设备通常将清漆的两个组分分别储存在两个独立储罐中,分别由齿轮泵按混合比例通过管道计量输送到枪口,并在枪口的静态混合器中充分混合均匀,最后通过旋杯喷涂出去。
为了验证混合比例及混合效率对双组分聚氨酯清漆的影响,通过与大气社合作,共同进行了测试。对于混合比例,选择了固化剂过量、足量及不足三种比例,并选择使用及不使用静态混合器,来比较最终漆膜的外观、交联密度及耐酸蚀性。表2列出了测试的结果。

表2 双组分混合喷涂设备不同条件测试结果

在表2中外观用光泽及雾影来衡量,光泽越高,雾影越低则越好。从结果可以看出,不同的混合比例对光泽没有太大影响,当固化剂过量时雾影略微增加,但还是在可接受范围内。当不使用静态混合器时,混合效率降低,虽然光泽影响不大,但雾影却增加了不少,已经影响了外观。
通过DMA测试来了解漆膜的交联密度。Mc为两个交联点之间的平均分子量,Tg为玻璃化转变温度。当交联密度越高时,交联点之间的平均分子量将越低,而玻璃化转变温度也将越高。从测试结果可以看到,当固化剂从过量到不足时,两交联点之间的平均分子量随之增加,玻璃化转变温度也随之降低,说明其交联密度在下降,这也是和双组分交联理论相符。当不使用静态混合器时,其不影响交联密度,这也从测试中得到证实。梯度烘箱进行耐酸蚀测试也和交联密度有关,可以看到当固化剂过量交联密度较高时,其耐酸蚀性也越好。
通过以上测试可以得出结论,要满足双组分聚氨酯清漆外观和性能的要求,需要使用静态混合器来确保混合效率,满足外观的要求;对于混合的比例,要确保足量固化剂甚至略微过量固化剂,确保其交联密度,满足性能要求。

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低温固化工艺探讨
紧缩工艺(3C1B/2C1B)目前已经逐渐成为汽车厂涂装工艺主流,那未来汽车工业涂装工艺又会往什么方向继续发展呢?可以看看整个涂装工艺,见图11。


图11 典型汽车涂装车间工艺

在3C2B工艺中有两次在140°C左右的高温烘烤,即使改为3C1B或2C1B,仍然有一次140°C左右的高温烘烤。为了达到这个温度,必须通过燃料燃烧来加热空气。如果能将此烘烤温度降低到80°C左右,则有可能通过城市集中供暖来满足烘烤的要求,而且3C1B或2C1B体系的闪干过程也是通过这个温度完成的。因此如果能进一步降低汽车原厂漆的烘烤温度,这将大大降低涂装车间的能耗,减少碳排放,同时也降低涂装过程的总成本。
同时,低温烘烤也能改变现在的生产工艺流程,将一些塑料外饰件在涂装前可以先装配好,然后和车身一起喷涂,这样可以省去塑料外饰件单独喷涂所需洁净喷涂车间的建设、维护及烘烤所需的能源消耗,同时还能确保同一辆车的车身及外饰塑料件的颜色一致,避免色差产生。这样在保证质量的基础上,还能简化流程、降低能耗及浪费、减少排放,最终也将降低工艺成本。
接下来来探讨一下低温的可行性。CED仍将需要高温烘烤,但结合最新技术发展已经可以从200°C左右降到140°C左右。见图12。CED之后有隔音、减震封闭漆,目前技术是PVC凝胶,需要高温烘烤,通常在喷涂完中涂底漆之后一起高温烘烤。对于封闭漆,如果要降低烘烤温度,可以使用无溶剂双组分聚氨酯技术代替PVC凝胶技术,同样可以达到隔音、减震等效果。无溶剂双组分聚氨酯封闭漆在德国奔驰大巴上已经有十年应用,技术上是非常成熟的,同时双组分聚氨酯的高反应性,也能够满足低温烘烤的要求,即使没有完全固化也能在常温下继续反应固化。中涂底漆也可以使用双组分聚氨酯技术,Honda已经使用此技术。如果是免中涂体系,在第一层水性底色漆技术上也有单组份和双组分两种技术,其中双组分技术即双组分聚氨酯,可以满足低温烘烤的要求。最后是清漆,双组分聚氨酯清漆在修补漆及汽车外饰塑料漆上有着非常成熟的应用,完全可以满足低温烘烤要求,而且在汽车原厂漆中的份额也在不断增长。所以从分析可以看出,要满足汽车原厂漆低温固化要求,从技术角度来看是完全可行的,但从实际应用角度来看,其需要对涂装线进行改造,同时要在汽车原厂漆应用上进一步验证,所以实际应用还需时日,并且需要汽车厂、汽车漆供应商、设备供应商及原材料供应商的通力合作。

图12设想中的低温烘烤工艺

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总结与展望
随着国家对排放控制越来越严格以及汽车厂对成本的控制,基于水性技术的紧缩工艺将得到越来越广泛的应用。同时为了满足外观及性能的要求,双组分聚氨酯清漆技术也将在中国得到快速发展。这些技术已经在国际车厂中得到了充分应用验证,并已经成为各个车厂的标准体系。为了更进一步简化生产工艺,降低成本,减少排放,据预测低温技术将成为汽车原厂漆技术的下一个发展方向。随着将来减轻汽车重量而使用更多塑料件时,会对低温烘烤技术提出更多的要求以满足对汽车生产的品质、效率及成本的控制。



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