智数汽车大数据麦克恒通汽车轻量化在线

[汽车钢板] 热浸镀锌高强汽车板界面组织对其拉伸断裂行为的影响

汽车金属材料与工艺 汽车金属材料与工艺 42 人阅读 | 0 人回复

发表于 2020-9-27 15:08:39 | 显示全部楼层 |阅读模式

亲,赶快注册吧,有更多精彩内容分享!

您需要 登录 才可以下载或查看,没有帐号?立即注册

x
【汽车材料网】热浸镀锌高强汽车板界面组织对其拉伸断裂行为的影响
来源:期刊-《金属学报》;作者:于家英1, 王华1, 郑伟森1, 何燕霖1, 吴玉瑞2, 李麟1
(1.上海大学材料科学与工程学院;2.上海汽车集团股份有限公司乘用车公司)

摘要:对3种成分的高强汽车板进行相同的热浸镀锌工艺处理,研究表面氧化物的热力学成因及其对界面层组织的影响,并对不同变形量条件下的拉伸断裂行为进行原位分析。结合微观组织分析与热力学计算可以看出,钢板成分的不同会造成其表面氧化物的形成差异。当Mn2SiO4与SiO2为热力学稳定相时,界面处难以形成连续的Fe2Al5Zn0.4抑制层,锌液与Fe基体反应生成ζ-FeZn13脆性化合物,在拉伸过程中界面易开裂且裂纹会向基体扩展,导致力学性能下降;当少量MnO与Mn2SiO4为热力学稳定相时,形成以Fe2Al5Zn0.4抑制层为主的界面组织,拉伸裂纹在界面产生,而后向Zn层扩展,钢板的拉伸断裂主要由基体的失效所致;而当钢板表面形成大量MnO与FeO亚稳相时,通过铝热还原反应形成的Fe会与锌液接触,使Zn层内部形成脆性Γ-Fe11Zn40相,拉伸裂纹极易在Zn层产生并扩展,而界面未还原的MnO层与基体结合强度较高,拉伸断裂由基体失效所致。

关键词: 热浸镀锌高强汽车板 ; 界面层组织 ; 拉伸断裂 ; 原位分析 ; 热力学计算

先进高强钢板包括双相(DP)钢、相变诱发塑性(TRIP)钢、淬火-配分(QP)钢和中锰钢等,它们拥有良好的强度和塑性配合,是汽车减重降耗的理想材料[1]。但在应用到汽车制造的过程中,这类钢板还需具备良好的抗腐蚀性。目前,提高钢板抗腐蚀性最经济的方法是热浸镀锌[2]。
通常,这些钢板中含有Si、Mn、Al等合金元素,在浸入锌池前的退火过程中,这些可氧化的合金元素会扩散到钢板表面发生选择性氧化行为,形成SiO2、MnO、Al2O3等氧化物,从而影响可镀性。Miyata等[3]的研究表明,对于TRIP钢而言,当Si、Mn元素含量(质量分数)比在0.6左右时,界面组织由致密的Fe-Zn化合物组成,而Si、Mn比达到1左右时,表面会产生大量SiO2,导致可镀性下降;Blumenau等[4]在研究中指出,当Mn含量(质量分数,下同)高达20%以上时,钢中的Mn元素会消耗锌液中的大部分Al,反应生成MnAl6溶解到锌液中,造成Zn层中出现脆性ζ-FeZn13相,导致Zn层质量下降;而Bellhouse等 [5]的研究则发现,当Si元素含量提高到1.5%时,会造成剧烈铝热反应消耗锌液中的Al,使得Fe与锌液反应形成Fe-Zn化合物,从而影响Fe2Al5Zn0.4抑制层的形成,导致钢板的可镀性降低。由此可见,不同的Si和Mn含量及配比会形成不同的界面层组织,从而影响可镀性。
值得指出的是,在热浸镀锌工艺条件下,Si-Mn系高强钢中Al与O的反应产物一般以内氧化物的形式存在,对界面组织的影响不大[6]。近来研究[7]表明,在中锰钢中添加5%以上的Al可提高比强塑积10 MPa·%以上,不过,并未提及加Al对其界面组织及可镀性的影响。而且,在汽车板热浸镀锌的相关研究中,界面组织对其力学行为的影响也鲜有报道。Gupta和Kumar[8]将镀锌与去锌层后无间隙原子(IF)钢的成型性能进行了对比,发现界面脆性相的存在会造成镀锌板成型性能的下降,但研究并未就界面组织对钢板力学行为的影响做深入分析。
基于此,本工作采用搭载拉伸试验台的热场发射扫描电镜,原位分析3种先进高强钢,即Si-Mn系的DP钢和QP钢以及Mn-Al系轻质中锰钢的拉伸断裂行为,并结合界面组织实验分析和热力学计算,研究在相同热浸镀锌工艺条件下成分对界面组织的影响,阐明界面组织对高强钢力学行为的影响机理,从而为汽车用高强镀锌板的开发与应用提供理论参考。

1
实验方法
采用表1中3种980 MPa强度级别的汽车钢板作为实验用钢。No.1和No.2分别为宝钢生产的1.2 mm 厚的DP钢和QP钢冷轧板。No.3钢为轻质中锰钢,采用100 kg真空感应炉熔炼,经均匀化退火后热轧至3.5 mm,再经酸洗冷轧后,获得1.2 mm厚的实验用冷轧板。

采用Iwatani-Surtec热镀锌模拟实验装置对高强钢进行热浸镀锌处理,露点为+10 ℃,退火气氛为20%H2+80%N2 (体积分数),锌液成分为Zn-0.2%Al (质量分数),气刀N2量为200 L/min。100 mm×220 mm的矩形样品经丙酮与酒精清洗后置于镀锌模拟机内,以30 ℃/s速率加热至870 ℃保温240 s,以20 ℃/s速率冷却到460 ℃浸入锌池,3 s后取出,充N2快冷到室温。
采用搭载1.5 kN拉伸试验台的Apollo3000热场发射扫描电镜(SEM)对3种高强钢的拉伸断裂行为进行原位观察,加速电压为20 keV,拉伸速率为0.1 mm/min。样品尺寸如图1所示,样品厚度为1.2 mm。

在观察界面组织时,样品需经机械磨抛及4% (体积分数,下同)硝酸酒精溶液腐蚀;在观察抑制层时,采用38%的HCl溶液去除Zn层及Fe-Zn化合物,采用10%的H2SO4溶液去除Zn层及Fe-Al-Zn化合物[9,10]。
采用Helios600i双束型聚焦离子束(FIB)制备样品,并采用JEM-2100F场发射透射电镜(FE-TEM)分析界面层组织,加速电压为200 keV。在ETM504C电子万能试验机上开展室温静态拉伸实验,实验用钢板按照GB/T 228-2010加工成标距为30 mm的拉伸试样,其中,去Zn层实验用钢板需用20% (体积分数)的盐酸水溶液浸泡并用细砂纸轻磨。

2
热浸镀锌高强钢的界面组织及其热力学分析
2.1 界面组织
图2为3种高强钢经HCl、H2SO4腐蚀后的表面形貌及EDS分析。可以看出,3种高强钢经过相同热浸镀锌工艺处理后,表面均分布有颗粒状Fe-Al-Zn抑制层。其中,No.3钢表面颗粒粗大,No.1钢表面颗粒细小致密,而对No.2钢而言,其表面还存在致密的丝状Fe-Zn化合物。



图3,4,5分别为No.1~No.3钢在退火温度为870 ℃、露点为+10 ℃热浸镀锌条件下基体/Zn层界面组织的TEM分析结果。结合图3a的界面形貌和EDS分析可以看出,No.1钢界面区域由上部Zn层、Fe-Al-Zn抑制层(虚线区)和Fe基体构成。结合图3b和c的结构分析可知,抑制层主要由Fe2Al5Zn0.4形成,其间分布少量MnO,基体为铁素体。由图4a可见,与No.1钢相比,No.2钢界面组织同样包括上部Zn层、Fe-Al-Zn抑制层和Fe基体,但Fe-Al-Zn抑制层分布不连续,在铁基体中存在Fe-Zn化合物和少量内氧化物。结合图4b和c对抑制层结构分析可知,抑制层存在Fe2Al5Zn0.4和Al2O3,根据图4d和e,铁素体基体中存在的Fe-Zn化合物是ζ-FeZn13相。而对于No.3钢,图5a显示,其Zn层和铁基体之间是一层连续的Mn-O化合物,经图5b的结构分析确定为MnO层,结合图5a和c,No.3钢上部Zn层中出现了Γ-Fe11Zn40相,而结合图5a、d和e可知,在铁素体基体中分布有Al2O3。



2.2 高强钢表面氧化物形成的热力学分析
由图3,4,5可以看出,3种高强钢的界面组织存在明显不同。有研究[11,12,13]表明,不同的合金成分和镀锌工艺会使高强钢表面产生不同的选择性氧化行为,形成不同的表面氧化物,进而影响界面组织。由于热浸镀锌时退火和镀锌是一个连续的过程,很难对退火后的表面氧化物进行实验观察,因此,本工作采用Suzuki模型[14]对其形成过程进行了热力学分析。
在退火过程中,高强钢合金元素原子的扩散距离在表面层以下很小的一个范围内,O2-通常只在氧化物层里扩散,而金属离子则通过氧化物下部的一个扩散层提供,于是氧化物层和扩散层将构成一个体系。假设高温时该体系处于局部热力学平衡状态,利用热力学软件Thermo-Calc (TCFE9+SSUB6)可计算3种高强钢在不同O2分压情况下表面氧化物的含量,结果如图6所示。其中,露点对应氧分压可采用式(1)和(2)[15]计算。


饱和水蒸气压与露点的关系:

计算出不同露点下对应的不同氧分压:

式中,pH2O 为饱和水蒸气压,MPa;pH2为H2 分压,MPa;pO2为O2分压,MPa;Td为露点,℃;T 为退火温度。本工作中使用的退火温度为870 ℃,还原性气氛为20%H2+80%N2 (体积分数),因此pH2取0.2。由式(1)和(2)计算可得,当露点为+10 ℃时,其pO2为4.69×10-21 MPa。
由图6计算结果可知,No.1钢表面形成的主要稳定相是Mn2SiO4与MnO,No.2钢表面形成的主要稳定相为Mn2SiO4和SiO2,而No.3钢表面形成的稳定相则由MnAl2O4与Al2FeO4组成。相比之下,No.3钢表面形成的稳定氧化物含量最高,No.2钢次之,而No.1钢表面氧化物含量最少。
2.3 高强钢界面组织形成的热力学分析
根据以上计算分析,3种高强钢在退火温度为870 ℃,还原性气氛为20%H2+80%N2,以及露点为+10 ℃时,其表面形成的氧化物存在不同程度的差别。研究[16,17,18,19]指出,Si、Mn等的氧化物会与Zn液中的Al发生铝热还原反应,而Al又是形成Fe-Al-Zn抑制层的主要元素,这无疑会影响界面组织的形成。
热力学计算指出,对于No.2钢而言,Mn2SiO4 与SiO2是退火后钢板表面形成的稳定相,在浸入锌液时,这些氧化物会发生铝热还原反应(式(3)和(4)),消耗锌液中的Al,从而阻碍了形成连续的Fe2Al5Zn0.4抑制层,由图4的组织分析可以看到,界面处分布稀疏的Fe2Al5Zn0.4以及少量还原反应后的产物Al2O3。在这种情况下,锌液容易渗入铁素体基体,形成Fe-Zn化合物,如图4e中的ζ-FeZn13相。

而No.1钢表面处的Mn2SiO4 与MnO也会与Al发生式(4)和(5)的反应,不过,由于表面氧化物形成量仅为No.2钢的一半,如图6d所示,少量Al元素的消耗基本不会影响Fe-Al-Zn抑制层的形成,如图3所示,No.1钢界面存在连续的Fe2Al5Zn0.4抑制层以及少量未还原的MnO。

由图6中的热力学计算可见,No.3钢表面形成的稳定氧化物应为Al2FeO4和MnAl2O4,且形成量较高。不过,有研究[20,21]指出,在高露点下Al和O的结合力较强,当未达到热力学平衡状态时,MnO+Al2O3通常先于MnAl2O4形成,而FeO+Al2O3则先于Al2FeO4形成,即经高温退火4 min后,钢板表面可能存在MnO、Al2O3和FeO亚稳相。此时,MnO会发生式(5)中的还原反应,但由于其含量较高仍形成了连续的MnO薄层。而亚稳相FeO则会发生反应(6),还原的Fe一旦接触锌液就可能形成图5c中的Γ-Fe11Zn40相。而No.3钢界面处的Al2O3主要分布在铁素体基体中,说明其在高温退火条件下是优先形成的。

根据以上热力学分析可见,在相同热浸镀锌工艺条件下,由于3种不同高强钢成分体系不同,形成的表面氧化物不同,进而对其界面组织产生了不同的影响。

3
界面组织对拉伸断裂行为的影响
3.1 高强钢拉伸断裂行为的原位分析
采用搭载有拉伸试验台的扫描电镜,对不同界面组织的3种高强钢的拉伸变形行为进行了分析,如图7,8,9所示。由图7a可以看出,No.1钢的界面区域不存在明显的化合物。当拉伸变形量达到6%时,界面位置产生裂纹(图7b),随着变形量的增大,裂纹进一步向Zn层扩展。当变形量为9%时,可以看到Zn层完全开裂,并且基体发生明显的变形(图7c)。当变形量达到12%时,试样发生断裂(图7d)。由图8a可以看出,No.2钢界面靠近铁基体区域存在Fe-Zn化合物;在拉伸至6%的变形量时,裂纹在Zn层/基体界面处形成(图8b);随着变形量的增大,在图8c中看到Fe-Zn相的位置出现粗大裂纹,这些裂纹向铁基体中扩展,直至变形量为14%时发生断裂(图8d)。值得指出的是,No.2钢中Zn层的开裂与基体失效断裂几乎同时发生。由图9a可以看出,No.3钢界面区域不存在明显的化合物,在拉伸至3%的变形量时,裂纹在Zn层中产生(图9b)。随着变形量的增大,裂纹增多并加深,在Zn层中扩展(图9c),至17%变形量时发生断裂(图9d)。



3.2 高强钢室温拉伸性能研究
由以上原位分析可以看出,不同界面组织的3种热浸镀锌高强钢板在拉伸过程中的断裂行为明显不同:No.1钢在6%变形量时,拉伸裂纹在界面产生,向Zn层扩展,Zn层开裂后基体继续变形直至失效;No.2钢的拉伸裂纹同样在界面产生,向基体扩展直至试样断裂,而No.3钢在约3%变形量时Zn层出现裂纹,并在Zn层扩展,基体变形失效后试样断裂。本工作采用室温拉伸性能测试,进一步研究了这种断裂行为对高强钢力学性能的影响。图10为镀锌钢板(coated)与去除锌层钢板(uncoated)室温拉伸过程中的工程应力-工程应变曲线,图11是其抗拉强度、断裂延伸率以及强塑积的对比。可以看出,No.2钢去锌板的力学性能明显优于镀锌板,No.1钢去锌板的塑性略好于镀锌板,而No.3钢几乎没有变化。No.2钢镀锌板在拉伸过程中裂纹向基体扩展,是其力学性能较差的主要原因


3.3 界面组织对拉伸断裂行为的影响
根据以上分析,界面组织对高强钢拉伸断裂行为的影响如图12所示。No.1钢在退火温度为870 ℃,O2分压为4.69×10-21 MPa的热浸镀锌条件下,表面会形成MnO与Mn2SiO4热力学稳定相,由于其含量较少,基本不影响Fe2Al5Zn0.4抑制层的形成。而Fe2Al5Zn0.4与基体的结合力(3.54 J/m2)大于与Zn层的结合力(2.03 J/m2)[22]。因此,在受到外加应力的作用时裂纹由界面处产生并向Zn层中扩展,如图12a所示,随着变形量的增大,Zn层完全开裂,基体组织发生明显变形,高强钢的断裂是由基体本身的断裂失效造成的,因此,去锌前后No.1钢的力学性能基本无变化。


在同样的热浸镀锌过程中,No.2钢表面形成的热力学稳定相是Mn2SiO4与SiO2,由于发生铝热还原反应,消耗了锌液中的Al,从而阻碍了连续的Fe2Al5Zn0.4抑制层的产生,锌液渗入基体与Fe反应形成ζ-FeZn13脆性相[23],在受到外加应力的作用时裂纹在界面产生,随着变形量的增大,由于ζ-FeZn13相的存在,裂纹变宽增长并向基体扩展,如图12b所示,最终造成断裂。当去除表面Zn层及ζ-FeZn13相后,No.2钢的力学性能得以提高。
MnO和FeO是No.3钢表面形成的亚稳相,由于其形成量较高,发生铝热还原反应后,未还原的MnO仍保留在界面层,而还原的Fe与Zn液接触形成了Γ-Fe11Zn40脆性相[24]。研究[25]表明,MnO与基体结合力(3.34 J/m2)较好,在拉伸应力作用下,Zn层中的Γ-Fe11Zn40脆性相首先发生开裂,如图12c所示,造成变形量仅为3%时裂纹在Zn层中产生并扩展。与No.1钢相似,高强钢的最终断裂也是由基体本身断裂造成的,因此,去锌前后No.3钢的力学性能基本无变化。
综上所述,No.2钢界面组织会对其力学性能造成不利的影响,No.3钢Zn层中存在脆性化合物所以Zn层质量较差。通过调整成分和镀锌工艺参数(退火温度、气氛、露点等)以控制界面组织,有望改变镀锌产品的质量。

4
结论
(1) 在退火温度870 ℃,还原性气氛为20%H2+80%N2 (体积分数),以及露点为+10 ℃的热浸镀锌工艺条件下,No.2钢表面形成Mn2SiO4与SiO2热力学稳定相,由于发生铝热还原反应消耗了Al,阻碍了连续Fe2Al5Zn0.4抑制层的形成,存在ζ-FeZn13脆性相的界面层组织在拉伸应力作用下容易发生开裂,并向基体扩展造成力学性能下降。
(2) 在相同热浸镀锌工艺条件下,No.1钢表面形成少量Mn2SiO4与MnO热力学稳定相,界面层组织主要由连续的Fe2Al5Zn0.4抑制层组成,在拉伸应力作用下界面产生裂纹向Zn层扩展,基本不会影响力学性能。
(3) 在相同热浸镀锌工艺条件下,No.3钢表面形成MnO与FeO亚稳相,被Al还原出的Fe与锌液接触使得Zn层内部形成脆性Γ-Fe11Zn40相,在拉伸变形初期,Zn层即发生开裂,但主要由MnO组成的界面组织不会对力学性能产生明显影响。
车身新材料
您需要登录后才可以回帖 登录 | 立即注册

本版积分规则

VIP会员服务