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[气味和VOC标准] 【技术帖】基于嗅阈值的车内气味溯源研究

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发表于 2020-9-2 12:10:09 | 显示全部楼层 |阅读模式

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【汽车材料网】基于嗅阈值的车内气味溯源研究
桂根生
(广州汽车集团乘用车有限公司,广东 广州 511434)
摘要】通过对某车型量产整车进行空气采样,检测分析了其中的挥发性有机物(VOCs),基于VOCs的嗅阈值对车内气味进行了溯源研究。结果表明,该车型共检出车内VOCs79种,其中烷烃和烯烃类物质47种,芳香烃类物质13种,醇酚类物质7种,醛酮类物质4种,酯类物质5种,其他物质3种;车内重点气味物质为2-乙基己醇、2-丁基-1-辛醇、磷酸三乙酯、己醛、1-辛烯、均三甲基苯、环己基异硫氰酸酯、苯乙醇、苯并噻唑共9种物质。
关键词】 挥发性有机物;嗅阈值;气味溯源

近年来,随着我国汽车保有量的增加以及消费者健康意识的不断增强,车内空气质量,尤其是车内气味正越来越多的被全社会关注。2012年3月15日,国家质检总局发布的汽车产品缺陷信息投诉情况显示[1],车内异味已经成为车主投诉最为集中的问题之一。某市场咨询机构发布的中国新车质量研究报告显示[2-3],“令人不愉快的气味”在2015和2016连续两年成为中国新车质量最严重的问题。为满足消费者需求,提高产品竞争力,国内各大汽车企业均加大了对车内气味的管控力度。
本研究通过对某量产车型进行整车空气采样,检测分析其中的挥发性有机物(VOCs),参考环境恶臭领域的指标恶臭物质筛选方法,对车内气味进行溯源研究,找到了引起车内气味的重点气味物质,利于企业开展气味管控工作。

1 1.1 样品采集
试验所用车辆为新出厂的某量产轿车,生产时间不超过1个月,试验样本数目为1辆。
通过市场调研发现,该车型在夏季气味问题较严重,考虑到车辆在夏季的使用状态,最终将该车型的试验条件定为45℃加热2h。具体测试程序如下:
(1)车辆在试验前均除去内部构件表面覆盖物(如出厂时为保护座椅、地毯等而使用的塑料膜),依据《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》(HJ/T 400—2007)[4],将试验车辆推入环境舱中,打开试验车的门窗通风6h。
(2)将聚四氟乙烯采样管通过车门的最上边缝隙伸入车内,固定在采样点位置,封好车窗。参考《Whole vehicle test chamber-Specification and method for the determination of volatile organic compounds in cabin interiors》(ISO 12219—1)[5]方法对整车进行加热,待采样点温度达到45℃时保持2h,然后进行采样。
(3)同时对整车和环境舱背景空气进行采样,并且记录环境舱的温度、湿度、压力以及空气流速,环境舱采样位置距离试验车辆表面不超过0.5m且与车内采样位置高度相当。用填充有Tenax TA吸附剂的采样管采集车内空气样品,采样时使用恒流气体采样器进行样品采集,采样流量为0.15L/min,采样体积为4.5L。

1.2 分析方法
将采集样品的采样管置于热脱附仪上,常温下先用惰性气体氦气吹扫1min,再将采样管加热至250℃脱附5min,热脱附的有机物随载气进入冷阱进行浓缩,然后冷阱迅速升温至300℃进行再次热脱附进入气相色谱质谱分析仪(GC-MS)分析,调节分流比为30∶1。GC-MS条件为HP-1毛细管色谱柱(60m×0.25mm×0.25μm);按照程序设定升温,初始温度为40℃,保持10min,然后以5℃/min的速率升温至250℃;载气为纯度99.999%的氦气,流量为1mL/min;质谱采用全扫描模式,扫描范围为35~450amu,电子轰击能量为70eV,离子源温度为230℃,四极杆温度为150℃,传输线温度为280℃。
1.2.1 定性分析
将得到的总离子流色谱图与NIST 05标准谱图进行匹配检索(检索相似度大于85%),结合色谱保留时间对VOCs进行定性分析。
1.2.2 定量分析
采用外标法对VOCs进行定量分析,以目标化合物的含量为横坐标,以扣除空白响应后的峰面积的平均值为纵坐标绘制标准曲线,对正己烷到十六烷之间物质浓度超过5μg/m3的尽可能多的峰面积进行积分,以甲苯的响应系数计算。

2 气味溯源2.1 基本概念
2.1.1 嗅阈值
嗅阈值指的是某种物质能引起人体对其嗅觉感受的最小物质浓度[6]。美国环保署和日本环保署均发布了部分物质的嗅阈值结果[7-8],由于测试方法不同,两个机构的嗅阈值数据存在一定差异。我国对嗅阈值的测试方法与日本相同,因此本研究中的嗅阈值数据优先使用日本环保署的测定值。对于部分查不到嗅阈值的物质,本研究利用ABRAHAM等[9]的方法进行计算得到。
2.1.2 阈稀释倍数
阈稀释倍数是指某种物质的物质浓度除以该物质的嗅阈值浓度所得结果。阈稀释倍数的意义在于:混合气体中,某物质的阈稀释倍数越高,其对气味的贡献度越大[6]。
2.2 溯源方法
2.2.1 VOCs检测结果计算
车内VOCs的质量体积浓度采用公式(1)计算:
Ci=1000·(ma-mb)/V(1)
式中:Ci为样品的浓度,mg/m3;ma为采样管所采集到的VOCs的质量,mg;mb为空白管中VOCs的质量mg;V为采样体积,L。
2.2.2 重点气味物质筛选
赵岩等[6]基于物质的嗅阈值,建立了针对城市固体废物处理处置设施的指标恶臭物质筛选方法。本研究参考赵岩的方法对引起车内气味的重点气味物质进行筛选。具体方法如下:
(1)对于车内的全部VOCs,记为m种,分别测定其物质浓度Ci
(2)对照第i种物质的嗅阈值CiT,利用公式(2)计算各物质的阈稀释倍数Di
Di=Ci/CiT(2)
式中,Di为第i种物质的阈稀释倍数,无量纲;Ci为第i种物质的物质浓度,mg/m3;CiT为第i种物质的嗅阈值,mg/m3。
(3)忽略阈稀释倍数Di<1的物质,对于阈稀释倍数Di≥1的物质,按照阈稀释倍数由大到小排序,Di≥1的物质作为车内备选重点气味物质。
(4)通过查询公开的数据库或文献,得到车内备选重点气味物质的气味信息,将有明显气味的物质作为车内重点气味物质。

3 结果与讨论3.1 车内检出物质
此次试验共检出车内VOCs 79种,其中烷烃和烯烃类物质47种,芳香烃类物质13种,醇酚类物质7种,醛酮类物质4种,酯类物质5种,其他物质3种。车内主要VOCs见表1。
表1 车内主要VOCs

由表1可知,该试验车辆车内VOCs首要为烷烃和烯烃类物质,占比达67.5%;其次为芳香烃类物质,占比达13.5%;醇酚类、醛酮类、酯类物质占比较小,分别为9.7%、3.3%、3.1%;此外,还包含少量苯并噻唑、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺等物质。
对于静置状态下,新车内的VOCs来源,行业公认为汽车内饰零部件及材料是其主要来源[10-12]。本研究中的试验车辆为家用轿车,车内的VOCs主要为烷烃类、烯烃类和芳香烃类物质,与葛蕴珊等[13]、尤可为等[14]的研究结果相似。烷烃类和烯烃类物质主要来源于车内各种塑料件、橡胶件等材料的挥发。芳香烃类物质主要来源于内饰材料中含有的有机溶剂、助剂和添加剂等挥发性成分在使用中的释放。此外在该试验车辆中检出了N,N-二甲基甲酰胺,该物质主要用作聚氨酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯等的有机溶剂[14]。

3.2 重点气味物质
基于嗅阈值筛选得到的车内备选重点气味物质见表2。
通过查询公开的数据库或文献,车内备选重点气味物质的气味信息如下:2-乙基己醇有特殊气味,2-丁基-1-辛醇有特殊气味,磷酸三乙酯有微臭气味,己醛有刺激性气味,1-辛烯有类似汽油的气味,一缩二丙二醇几乎无味,均三甲基苯有特殊气味,环己基异硫氰酸酯有刺激性气味,苯乙醇略有玫瑰香气,苯并噻唑有喹啉似气味。2-甲基十三烷、邻异丙基苯、4-乙基癸烷、5-甲基-5-丙基壬烷在公开的数据库或文献中查不到气味信息,根据经验,这四种物质气味较小。综上所述,该车型车内重点气味物质为2-乙基己醇、2-丁基-1-辛醇、磷酸三乙酯、己醛、1-辛烯、均三甲基苯、环己基异硫氰酸酯、苯乙醇、苯并噻唑共9种物质。
表2 车内备选重点气味物质



4 结 论
(1)某量产车型内共检出VOCs79种,其中烷烃和烯烃类物质47种,芳香烃类物质13种,醇酚类物质7种,醛酮类物质4种,酯类物质5种,其他物质3种。
(2)车内重点气味物质为2-乙基己醇,2-丁基-1-辛醇,磷酸三乙酯,己醛,1-辛烯,均三甲基苯,环己基异硫氰酸酯,苯乙醇,苯并噻唑共9种物质。


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