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[汽车钢板] 锌基镀层热冲压钢研究进展

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发表于 2020-8-19 11:53:25 | 显示全部楼层 |阅读模式
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【汽车材料网】锌基镀层热冲压钢研究进展
毕文珍1,2,洪继要1,2,王 利1,2
(1.宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海 201999; 2.汽车用钢开发与应用技术国家重点实验室(宝钢),上海 201999)
摘要:介绍了近年来锌基镀层热冲压钢的研究进展,详细叙述了锌基镀层热成形钢镀层在奥氏体化过程中的组织变化和加热工艺对镀层组织、表面高温氧化的影响规律,并对锌基镀层热冲压过程中的裂纹形成机理进行了分析。现有研究表明,合理控制热冲压工艺窗口时可以消除液态金属脆性(LME)导致的宏观裂纹,同时可以控制镀层表面氧化,对耐蚀性和涂装性能有利。疲劳测试则表明,<10 μm的微观裂纹不会对材料基体的疲劳极限产生显著影响。
关键词:锌基镀层; 热冲压; 高温氧化; 宏观裂纹; 微观裂纹

1 概述
热成形技术是将抗拉强度在500 MPa左右的硼钢加热到奥氏体化温度以上(850~950 ℃),保温一定时间后快速转移至带有冷却系统的模具内冲压成形并淬火,将奥氏体转变为全马氏体组织,冲压后的部件抗拉强度高达1 500 MPa。传统无镀层热冲压零件由于加热过程中会产生氧化皮和脱碳现象(图1),影响了钢板的力学性能。为了保证后续的涂装等需要,需将带有氧化铁皮的热成形部件进行喷丸处理,去掉氧化物,这样大大增加了热成形的成本,也不符合环保要求。为了使热冲压成形钢板具备抗高温和耐腐蚀性,铝硅镀层(Al-Si)热冲压钢被开发并广泛商业化应用,近年来纯锌镀层(GI)、锌铁合金化镀层(GA)热冲压钢也被相继开发[1]。

图1 热冲压零件脱碳与氧化起皮现象
Fig.1 The decarburization and scaling of hot stamping parts
Al-Si镀层热成形钢是商业应用最成功的镀层热成形钢板,对热成形Al-Si镀层钢板在NaCl和ZnSO4溶液中进行电化学测试,结果显示Al-Si热成形镀层的电极电位与基板基本相同,表明Al-Si镀层没有阴极保护功能[2]。循环腐蚀测试结果表明,Al-Si镀层具有良好的耐全面腐蚀性和耐点蚀性能,但在切边腐蚀中不能提供阴极保护。GI、GA作为热冲压钢镀层,具有较好的阴极保护性能,能够很好地防止加热过程中钢的氧化起皮和脱碳[3]。锌基镀层热冲压钢板在成功商业应用前,还有一系列的技术问题有待解决。目前,针对锌基镀层热冲压钢的研究热点主要包括:奥氏体化过程中镀层的组织转变和高温氧化、锌基镀层导致的基体宏观裂纹和微观裂纹以及锌基镀层的使用性能研究。

2 奥氏体化过程镀层组织转变
生产GI镀层时,一般在锌液中添加大约0.2%的Al,热浸镀后的GI镀层为纯锌层(η相),在基板与镀层界面上存在一层Fe2Al5阻挡层;生产GA镀层时,锌液中Al的添加量一般为0.13%~0.14%,较低的Al含量使合金化过程中容易生成Zn-Fe金属间相,但是在镀层与基板之间不能形成阻挡层,因此,热浸镀后的GA镀层为含Fe 约10%左右的Zn-Fe合金相(δ相)。
锌基镀层热冲压钢在奥氏体化过程中,锌层要加热至奥氏体化温度保温一定时间,这就使镀层中的锌和基体中的铁互相发生扩散反应。将GI镀层钢板分别加热至500、600、700、800、900 ℃,研究加热过程中镀层组织结果的变化,得出GI镀层在热冲压过程中的演变规律如图2所示[4]。镀层的原始组织主要为纯锌(η相),仅在界面处存在一层Fe2Al5阻挡层。加热至400~600 ℃后的镀层厚度与初始状态相当,镀层主要由表层的FeZn13(ζ相)和镀层/界面的FeZn7(δ相)组成;加热至670 ℃时镀层中开始形成Fe3Zn10(Г相),超过780 ℃时开始形成固溶Zn的α-Fe相(α-Fe(Zn))。当镀层加热到800~900 ℃后,镀层增厚,且镀层与钢基体之间开始无明显清晰的界面,镀层的组织主要为表层的Г相和界面处的α-Fe(Zn)相组成,在随后的转移和冲压过程中,镀层中液相也转变为Г相,成形淬硬后镀层主要有α-Fe(Zn)相和Г相,两相的比例随加热温度和保温时间不同而变化。

图2 热冲压过程中镀层和钢基体的相转变示意图
Fig.2 Phase transformation schematic of coating and steel matrix during the press-hot stamping
GA镀层钢板在工业化生产时,为了在短时间内增加Fe向镀层的扩散,浸镀时锌液中的铝含量较低(0.13%),这样浸镀后的锌镀层与基板之间的Fe2Al5阻挡层不完整,合金化处理时,Fe快速扩散至镀层,合金化钢板中依次包括了η相、ζ相、δ相、Г1相、Г相[5]。在实际热镀锌生产中,镀层的相结构组成不一定完全包含上述各相,取决于浸镀温度及时间,各相可能是有序分布,也可能是相互交错[6]。GA镀层在热冲压前由于已经含有一定量的Fe,在奥氏体化加热过程中,可快速、均匀地进行铁锌合金化,合金化速率比GI镀层高,最终提高镀层中的α-Fe(Zn)相的比例,只有很小的富锌区域(Г相)。因此,热冲压后的GI、GA镀层组织有所不同[7],如图3所示。GI镀层热冲压后的组织主要由α-Fe(Zn)相和Γ相组成,而GA镀层热冲压后主要由α-Fe(Zn)相组成。

图3 热冲压后GI和GA镀层的扫描照片
Fig.3 Scanning microstructure of GI、GA coating after hot stamping
研究奥氏体化过程中的镀层组织转变,特别是镀层中的富Zn相的比例与锌基镀层热冲压钢的工业化应用密切相关:一方面富Zn相即成形时的液相,是引起液态金属脆性(LME)裂纹的主要原因,在成形过程中应尽量避免过多富Zn相的存在;另一方面,热成形后镀层中的Zn含量会影响镀层的耐腐蚀性能,随着Fe-Zn合金中Zn含量降低,镀层的电化学电位也下降,镀层内没有足够的Zn含量来提供阴极保护作用,从而降低镀层的耐蚀性,因此成形后镀层中的Zn含量也不能太低。在实际热冲压过程中,需针对不同类型的锌基镀层及镀层厚度设定不同的加热温度和保温时间,使两者达到最优平衡。

3 奥氏体化过程的镀层高温氧化
对于锌基镀层,在奥氏体化过程中锌的挥发会导致镀层减薄,降低热冲压后镀层的耐蚀性;锌层的表面氧化则恶化后续的焊接性能。如何控制奥氏体化过程中锌的挥发和氧化,许多学者做了大量研究。张杰[8-9]对锌基镀层在不同加热温度和保温时间下的镀层表面状态和元素含量做了相关研究。在不同温度加热后镀层表面状态和元素含量如图4和表1所示。加热至500 ℃后,镀层表面成分主要为Zn,Al和O含量都很低,说明此时镀层表面还是以纯锌状态存在,只有很少的Fe-Zn相和氧化物。随着加热温度升高,表面的O和Al含量增加,Zn含量降低。700 ℃时O含量是600 ℃时的2倍以上。加热至700 ℃时,Zn含量急剧下降,这主要与Al转移至镀层表面Fe快速扩散和形成Fe-Zn合金相有关。当镀层加热到900 ℃后,表面的O含量达到15%,而Zn含量降至47%,镀层表面覆盖了一层氧化物。
图5和图6为不同工艺加热后GI镀层中的锌元素和铝元素的分布。在加热温度低于900 ℃,保温时间低于5 min时,镀层表面氧化层由Al2O3和ZnO组成,提高加热温度和保温时间后表面Zn氧化加剧,加热温度升高至930 ℃保温5 min后,部分区域的氧化铝层消失,镀层表面形成了一层连续的ZnO层,厚度可达3~5 μm,产生的过厚的ZnO层对后续的焊接不利。
Fan[10]研究了GA镀层在高温下的组织及表面氧化物,发现GA镀层经奥氏体化加热后完全转变为α-Fe(Zn)相,镀层的外表面生成约2 μm厚的ZnO层,比GI镀层热冲压后的氧化层薄,这是由于GA板中的Fe含量较高,且扩散距离较小,Fe与镀层中的Zn快速转变为α-Fe(Zn)固溶相。Lee[11]研究了镀锌热冲压钢在空气和Ar气氛下高温加热时镀层组织及成分的影响,发现当镀层钢板在空气气氛中加热至600 ℃以上时,镀层中的Al会从镀层/界面处扩散至镀层表面,形成Al2O3,Al2O3层,可以阻碍锌的挥发,随着加热温度的升高,最终在镀层表面形成ZnO和Al2O3氧化层。但是,在Ar气氛中加热时,由于缺少氧气形成有效的氧化层,加热至600 ℃以上时Zn已开始挥发;加热至900 ℃后,Zn大量挥发,镀层厚度会从17 μm减少为10 μm,此时镀层的相结构几乎全部为α-Fe(Zn),导致耐蚀性大大降低。

图4 GI镀层不同温度保温5 min后镀层表面形貌
Fig.4 Surface micrographs of GI coating after heated at different temperature for 5 min
表1 不同温度保温5 min镀层表面的元素含量
Table 1 Element contents at surface of coating after heated at different temperature for 5 min %


图5 不同工艺加热后GI镀层中的锌元素分布
Fig.5 Distribution of Zn in GI coatings after heated in different processes

图6 不同工艺加热后GI镀层中的铝元素分布
Fig.6 Distribution of Al in GI coatings after heated in different processes
综合以上的研究结果,为了防止锌基镀层在奥氏体化过程中锌的挥发和表面氧化,GI镀层和GA镀层需在氧化气氛(空气)下加热。同时,在保证钢板完全奥氏体化的前提下,选择较低的保温温度和较短的保温时间,可以保证镀层表面的Al2O3层完整,避免镀层表面锌液由于温度过高引起挥发,也防止镀层表面形成过厚的ZnO层,影响其焊接性能。

4 锌基镀层裂纹研究
限制锌基镀层热冲压钢推广应用的主要问题就是直接热冲压过程中裂纹的问题。目前商业化生产采用的是间接热冲压工艺,即先预冷冲压成形约95%,后热冲压完成零件形状的校正和淬火,增加了生产成本并降低了生产效率。很多学者对直接热冲压过程中裂纹的产生和扩散机理做了深入的研究[12-16],可总结为两种方式:
(1) 宏观裂纹。一般将扩散到基板中超过100 μm的裂纹称为宏观裂纹。宏观裂纹即由于液态Zn导致的裂纹,这类裂纹最主要的形成原因是零件的成形温度高于782 ℃。高温状态下镀层由α-Fe(Zn)固相和液态Zn组成,液态相存在于α-Fe(Zn)相之间。在固液两相区变形时,镀层裂纹起始于固态α-Fe(Zn)相和液态Zn的界面处,沿被脆化的α-Fe(Zn)相晶界处扩展,到达基板时,奥氏体晶界作为液态Zn的扩散通道,液态Zn不断与奥氏体晶界处的Fe反应生成α-Fe(Zn)相,在外应力的作用下,裂纹沿着α-Fe(Zn)相/液态Zn交界处不断扩展至基体内,从而导致基板的脆断。
(2) 微观裂纹。扩散到基体的裂纹深度在100 μm以下时的裂纹定义为微观裂纹。当零件的成形温度低于782 ℃时,镀层中主要由α-Fe(Zn)相和Г相组成,两者皆为固相。变形过程中镀层的裂纹起源于α-Fe(Zn)相和Г相交界处,并沿着已被脆化的α-Fe(Zn)相晶界扩展,到达基板与镀层的交界处时,由于在奥氏体化加热过程中,液态Zn与其接触的基体表面的Fe反应生成了一层很薄的连续的含锌铁素体层,铁素体层属于塑性相,阻碍裂纹进一步扩展至马氏体基板内,因此在基体中产生的裂纹深度很浅,大部分深度为十几微米。
为了避免或者减轻LME裂纹的出现,可通过控制热冲压前的奥氏体化加热过程使镀层内仅含有固态的α-Fe(Zn)相,或者控制液态Zn或Zn-Fe合金相分布于镀层的最外层,使液态相远离基体,并采用低于782 ℃的热冲压温度进行零件成形。
奥钢联是目前全球唯一一家采用间接热冲压实现锌基镀层热冲压零件的制造商,其一直致力于带预冷技术的锌基镀层热冲压技术的研究。图7为奥钢联公开的带预冷工艺的新型锌基热冲压工艺方法[17],其主要原理是在钢板完全奥氏体化之后,从加热炉转移至模具过程中,增加中间冷却工艺(预冷却)使钢板冷却至600~450 ℃,使镀层中的液相在成形前完全凝固,预冷却速度要>30 K/s,以保证成形过程中基体组织能全部转变成马氏体。如图8所示,与传统热冲压工艺相比,通过新的预冷热冲压工艺能够控制锌基镀层热冲压零件微裂纹。但预冷技术对于现有的热冲压产线来说,需要额外增加投入,目前还未广泛应用。

图7 带预冷技术的新型热冲压工艺的 温度—时间曲线
Fig.7 Temperature-Time curve of the new hot stamping technology with pre-cooling

5 锌基镀层使用性能
(1) 腐蚀性能。对热成形镀锌钢板的电化学研究[2]表明,η相、Г相、α-Fe(Zn)相的电位分别为-0.98、-0.87、-0.66 V,都明显低于钢板基体的电位(-0.42) V,这表明热成形镀锌钢板的镀层能对基板提供阴极保护作用。对热成形镀层钢板进行循环腐蚀试验,结果显示热成形镀层钢板从开始就出现红色腐蚀产物,这是由于镀层中

图8 锌基热冲压钢板在传统热冲压工艺与带预冷技术的热冲压工艺下的裂纹控制
Fig.8 Galvanized press hardening steel with conventional direct hot forming technology and new PHS-technology
含有一定量的Fe。8个循环周期腐蚀后,基体还没有发生腐蚀,充分证明了镀层中出现的红锈并不代表基体受到腐蚀。对腐蚀产物分析发现,镀层中的Г相最先开始腐蚀,当Г相腐蚀完成后,α-Fe(Zn)相开始腐蚀并对基体提供阴极保护。
(2) 焊接性能。Faderl研究了GI镀层热冲压后的点焊性能,发现镀层表面的氧化物(ZnO、Al2O3)增大了接触电阻,所以表面氧化层需进行喷丸去除。去除表面氧化层后的接触电阻低于1 mΩ,在3~5 kN的焊接压力下焊接的最大电流Imax和最小电流Imin分别为7和5 kA,可焊区间约2 kA[18]。Genderen对GA镀层热成形后的点焊性能做了评估,同样发现表面氧化层增大了接触电阻,通过缩短保温时间可以将接触电阻减低至51 mΩ以下,可焊区间达到1 kA[19]。Akioka研究了焊点的力学性能,他们将钢板未去除表面氧化层的状态下,在5.5~10 kA的焊接电流下焊接,结果表明GA材料的剪切强度与裸板相当,表明镀层对焊接接头的性能无影响[3]。
(3) 涂装性能。Faderl的研究发现去除表面氧化层之后,GI镀层的磷化涂装性能与热冲压前的GA镀层相当,比热冲压前的GI镀层更好。Akioka的研究认为热冲压后的GA镀层不需要去除表面氧化层,可以直接磷化涂装,涂装性能与热冲压前的GA镀层相当,结合力也很好。
(4) 疲劳性能。锌基镀层零件影响其使用的关键性能之一便是热冲压后零件上的裂纹对疲劳性能的影响。Billur等[20]在对存在微观裂纹的零件进行疲劳测试之后结果如图9所示。结果表明,零件裂纹<10 μm不会对零件的疲劳极限产生影响,微裂纹的影响与钢板表面其他缺陷性质一样。但随着裂纹深度的增加,零件的疲劳极限明显下降。因此,锌基镀层热冲压钢在零件热冲压成形过程中控制裂纹的深度尤为关键。

图9 微裂纹深度对锌基22MnB5热冲压材料基体疲劳极限的影响
Fig.9 Effect of microcrack depth in base material on fatigue life of Zn coated 22MnB5 steel

6 结论
随着汽车工业的快速发展,对热冲压钢使用性能要求进一步提高,热冲压镀层钢板已成为热冲压钢产品的一个发展主流。国际上Al-Si镀层的应用占有很大的比例,但由于锌基镀层热冲压钢具有优异的阴极保护性能,近年来,奥钢联、新日铁、浦项、宝钢等钢铁公司加大了对GI镀层和GA镀层产品的开发。随着研究的深入,锌基镀层奥氏体化过程中镀层的高温氧化、锌基镀层导致的基体宏观裂纹和微观裂纹问题的解决,锌基镀层热冲压钢将会广泛应用到汽车行业中。


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