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[VOC检测] 控制图在车内空气质量检测中的应用

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发表于 2020-7-9 09:42:44 | 显示全部楼层 |阅读模式

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控制图在车内空气质量检测中的应用

晁华 张龙 胡曼 史斌斌 张超 曹祝

(国家汽车质量监督检验中心(襄阳),襄阳441004)

【中国汽车材料网】摘要:质量控制图是质量控制活动中一种重要的评价方法,是实验室提供稳定可靠的检测结果的有力手段。为了保证车内空气质量检测过程中数据的真实可靠性,以车内空气中甲苯的检测为例,对控制图在车内空气质量检测中的应用进行分析和探讨,结果发现质量控制图能够直观且及时有效地控制车内甲苯测定的分析质量,确保分析结果准确可靠,使检测过程处于稳定而又进行动态受控的状态。
关键词:车内空气质量 控制图 质量控制
1 前言
车内空气质量关系到人们的身心健康,车内空气中挥发性有机物含量的检测尤为重要。车内空气质量的检测因受到环境的波动、车内空气组分的复杂性、部分待测物质含量的微量水平、人员情况及仪器设备的条件等影响,导致测试结果再现性和重复性较差,因此,为获得准确、有效、完整且具有代表性的测试数据,除强化硬件配置外,实验室内部质量控制技术也是关键措施。
实验室内部质量控制的方法主要有人员比对、方法比对、设备比对、留样复测、空白测试、重复测试、回收率试验、标准曲线核查以及质量控制图等[1],其中,质量控制图是质量控制活动中的重要评价方法,其利用数学计算的方法对数据质量的变化进行直接描绘,能对数据的异常变化和变化趋势进行及时分析,判定数据是否在可控范围内,从而采取必要的措施进行纠正,确保数据处于受控状态[2]。HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》附录B.7.3.4中也规定了日常分析质量控制采用质控图来完成,在一定的时间间隔内,取两份平行控制样品,至少重复分析20次,制作均值控制图。采用控制图对分析工作进行管理和控制,可以避免系统误差,减少偶然误差,发现检测过程中存在的异常波动并加以控制。因控制图在车内空气质量方面的应用研究较少,因此以甲苯为例,对控制图在车内空气质量检测中的应用进行介绍。
2 控制图简介
控制图是对过程关键质量特性值进行测量、分析、改进,从而检测过程是否处于控制状态的一种统计工具,其采用作图的方式来表达受控的质量指标,通过连续记录数据,直观地对结果进行判定,利用它可以区分质量波动是由偶然原因还是系统原因引起的。
控制图由中心线(CL)、上控制线(UCL)、下控制线(LCL)、上警告线(UWL)、下警告线(LWL)以及抽取样本统计量数值的描点序列组成。在统计过程中,如果核查数据点落在警告线之内或落在警告线与控制线之间,但前2 个核查数据点落在警告线之内,则说明方法受控;当连续7 个核查数据点单调上升或下降,或连续11 个点中有10 个点在中心线的同侧,则说明方法受控但统计失控;当核查数据点在上、下控制线之外,或核查数据点落在控制线和警告线之间,且前两个核查数据点中至少有1 个也落在该范围内,则说明方法失控;当出现后两种情况时,应及时排查纠正[3]。
按使用目的的不同,控制图主要分为分析用控制图和控制用控制图两类,而按统计计量分类,控制图分为计量控制图和计数控制图,其主要类型有平均值与极差或标准差控制图、平均值与移动极差控制图、中位数与极差控制图、不良率控制图和缺点数控制图等[4],化学实验室测定过程中常用的为平均值与标准差或极差控制图。其中,平均值控制图表明系统控制能力,主要用来判断系统效应对测定过程的影响是否增大,用于考察准确度;而标准差或极差控制图表明随机控制能力,主要用来判断随机效应对过程的影响是否增大,用于考察精密度,只有在两个控制图中的变量均在控制线内才表明该过程是受控的[5]。
控制样品的类型包括4 类即有证标准物质/标准样品,标准溶液、室内样品或室内标准物质/标准样品,空白样品,待测(常规)样品[3]。在日常工作中,通常建议采用2 种不同浓度的质控样品,浓度一高一低,形成一个控制范围,其中一个质控样品在参考范围内,另一个质控样品的浓度在标准判定值水平处。为简化过程,本文仅采用单一浓度的甲苯室内标准样品为控制样品,采用平均值和极差控制图为例进行分析。
3 试验方法
3.1 主要设备
主要设备如下。
a.珀金埃尔默公司生产的热脱附-气相色谱/质谱联用仪,型号为ATD650/Clarus680/SQ8。
b.珀金埃尔默公司生产的毛细管气相色谱柱(Elite624),柱长为60 m,内径为0.32 mm,膜厚为1.8 μm。
c.珀金埃尔默公司生产的不锈钢Tenax-TA 吸附管。
3.2 试剂
甲苯标准样品(环保部标准样品研究所),依据我国最新制定的“GB/T 15000 标准样品工作导则”系列标准选取,确保试验结果的科学性和合理性。
3.3 色谱条件
载气流速为1.2 mL/min;程序升温:初温50 ℃保持10 min,以5 ℃/min 的速率升温至250 ℃,恒温5 min。
3.4 检测方法
测定方法采用HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》中附录B 规定的方法。
4 控制图的制作
4.1 控制图制作流程
根据控制图使用目的的不同,分为分析用控制图和控制用控制图两类。分析用控制图用于质量和过程分析,研究工序或设备状态,或确定某一“未知的”工序是否处于控制状态;控制用控制图用于实际的生产质量控制,可及时发现异常状况,或确定某一“已知的”工序是否处于控制状态。当过程达到确定的稳态后,将分析用控制图的控制线延长,即得到控制用控制图。本实验室制作控制图的流程如图1 所示。
4.2 控制图的绘制
采用标准溶液配制100 μg/ml 的甲醇甲苯溶液,按照上述试验条件,抽取1.0 μl 甲醇甲苯溶液注入热脱附管中进行吸附处理,得到质控样品,采用热脱附气象色谱质谱联用仪对其进行分析,每月测试1 次,每次连续测得2 个数据作为1 个子组,填入控制图相应的表格中。重复该过程,剔除异常子组后,共获得20 个子组,如表1 所示,子组平均值和极差也一并在表1 中给出。
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图1 控制图制作流程图


表1 甲苯质控样测定值及统计值 μg/ml

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所有测量值的总平均值X˭、标准差s和平均极差Rˉ的计算如下。
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a.中心线CL=Rˉ=3.18 μg/ml;
b. 标准差s= 极差的均值/d2=3.18/1.128=2.82 μg/ml;
c.UWLR=DWL×s=2.833×2.82=7.99 μg/ml;
d.UCLR=D2×s=3.686×2.82=10.39 μg/ml(因为极差总是正值,所以只有上控制线);
e.系数d2、DWL、D2的值由表2[3]中重复次数n=2行查得,由上述可得极差控制图如图2 所示。由于图1 中的结果均处于极差控制图的控制线内,虽然图2 中第2 个点处于警告线之外,但是其前、后控制点的值均落在警告线之内,故极差控制图显示过程处于受控状态。
表2 计量控制图计算控制线系数表

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图2 检测结果的极差控制图


平均值Xˉ控制图绘制如图3 所示。
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图3 检测结果的平均值控制图


5 控制图的应用
5.1 常规质量控制
在日常检测工作中,分析每批次时,在测定样品前和完成本批次样品测定后进行质控样品的检测,将测定后的结果点在控制图3 的延长线上,如果质控样品的实测值在控制线之内,说明该过程为可控的,该批次样品的分析结果是可信的,如果质控样品的实测值在控制线之外,说明过程失控,分析结果不可信,应进行检查并采取相应的处理措施,然后对该批次样品进行重新测定。此外,在测试方法、设备等方面发生改变时,都应重新绘制质控图,监测分析质量的变化,保证监测质量。
5.2 标准溶液期间核查和有效期的判定
标准样品应在低温4 ℃和避光条件下保存。新购买的装于安瓿瓶中的标准溶液其限用日期依据厂家标识,在未开瓶的情况下1~2 年内可用,而对于已经开封的标样及配制好的低浓度标准溶液,其使用期限并未有明确规定,因此可以采用质控的方式对其性状和有效期进行判定。每隔10 天将标液稀释成100 μg/ml,在同一色谱条件下进行测试,将测得的结果点在控制图3 的延长线上,观察质控情况。开始,监测点均匀的落在中心线附近,一段时间后,监测点开始偏离上下控制线,标液浓度发生偏差,标液失效。
5.3 测量不确定度的评定
不确定度的评定方法主要有精密度法、控制图法、线性拟合法以及经验模型法[6]等4 种。其中控制图法(Top-Down 法)一般适用于常规化检测领域,在采用控制图进行不确定分析时,可以同时把测量数据作为质量控制或期间核查数据的输入[7]。在期间精密度测量条件下,实验室按照时间序列对控制样品进行测量,然后建立单值图和移动极差图,在确保过程受控和偏倚的条件下,期间精密度标准差即为实验室获得的合成标准不确定度,扩展不确定度为两倍的期间精密度标准差。
6 结束语
车内空气污染物及其对人体健康的影响受到广泛关注,其中车内空气中挥发性有机物的检测在管控车内空气质量中起着重要作用,在检测过程中,质量控制是确保数据可靠性和有效性的关键。质量控制方法较多,质控图作为探讨精密度和准确度一种方法,具有简单、直观、方便、快捷的特点,其将统计数据作图,更加客观地反应当前设备是否处于可控状态,注重用数据说话,及时发现异常变化及趋势,从而采取及时有效的措施加以纠正,不断优化和改进分析过程,提高效率。在日常工作中,采用质控图开展质量控制工作,操作性强、实用性大,对分析过程进行控制和管理时会得到较好的结果。
参考文献:
[1]周利英,左鹏飞.浅析化学检测实验室的质量控制[J].理化检验(化学分册),2015,51(10):1448-1450.
[2]鲁刚华.关于实验室分析中质量控制图应用及影响因素的探讨[J].资源节约与环保,2015(1):59-64.
[3]中国合格评定国家认可委员会.化学分析实验室内部质量控制指南——控制图的应用CNAS-GL39:2016.2016.
[4] 国家质量技术监督局. 常规控制图: GB/T 4091-2001.[S].2001.
[5]张林田,黄少玉,张冬辉,陆奕娜.化学检测实验室内部质量控制方式探讨及结果评价[J]. 理化检验(化学分册),2013,49(1):94-97.
[6]中国国家标准化管理委员会.检测实验室中常用不确定度评定方法与表示:GB/T 27411-2012.2012.
[7]李怿,白正伟,王桂英.利用控制图进行测试系统质量控制和不确定度评定[J].理化检验(化学分册),2017,53(10):1195-1199.


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