熔融沉积3D打印材料粘接强度及模量预测研究

fawmat

熔融沉积3D打印材料粘接强度及模量预测研究

张黎 1，王新宇 2，李征 1，谷俊峰 1，3，阮诗伦 1，3，申长雨 1，3

（1大连理工大学工程力学系，辽宁大连116024；2俄亥俄州立大学化学及生物分子工程系，美国俄亥俄州43210-1350；3大连理工大学工业装备结构分析国家重点实验室，辽宁大连116024）

【中国汽车材料网】摘要：主要介绍了一种用于预测熔融沉积模型（FDM）层间粘接强度的扩散修复模型。根据流变数据确定温度相关扩散模型，基于一维瞬态热分析预测FDM部件层间的扩散。将温度历史上的扩散系数对时间积分得到界面分子总扩散，进而得到层间粘接强度预测模型。结果表明：不同打印条件下预测结果与测得的粘合强度结果的吻合度较好，且该模型经修正后也适用于FDM部件弹性模量的预测。通过三点弯曲实验与数值模拟的结果对比，验证了粘接强度及模量预测模型的可用性。因此，可以作为FDM打印件承载性能预测的有效模型。
关键词：聚合物；熔融沉积成型；层间粘接性能预测；扩散；数值模拟

引 言
熔融沉积成型(fused deposition modeling,FDM)也称为熔融挤出成型、熔融沉积制造等，是应用较为广泛的3D打印技术之一[1-5]。其成型工艺比较简单，将特定直径的圆丝状材料从加热的喷头中挤出，按照预先设定的运动轨迹自下而上逐层打印，层层堆积成型[6-7]。由于其具备操作简单、无须模具、成本相对较低等优点，被广泛应用于医学康复、建筑设计等领域[8-13]。
根据FDM的成型工艺特点，丝材打印路径方向与打印层间方向的力学性能存在差异，表现为各向异性。沿着打印路径方向的材料力学性能相比原线材差别不大，而垂直于打印平面的纤维之间接触融合，形成不完全黏合的界面，导致该方向层间粘接强度较低，使得整个零部件的综合强度不高[14-19]。FDM打印零部件的承载性能主要取决于纤维之间的粘接强度，因此发展纤维之间的力学性能预测模型显得尤为重要[20-21]。Turner等[22]强调相邻纤维间的热历史是粘接强度的决定性因素，并提出了FDM部件的粘接强度是层间浸润和扩散的函数；Gurrala等[23]发现粘接强度和纤维之间粘接宽度的强相关性，并建立了浸润模型；Coogan等[24]介绍了一种用于预测FDM模型层间粘接强度的扩散修复模型，但并未进一步考虑模型是否可应用于模量的预测。
本文对层间粘接机理进行了分析，基于流变性和浸润性的非等温扩散理论[25-27]，研究了层间粘接强度和模量的预测模型，该模型成功用于3D打印试件三点弯曲实验的破坏分析，其数值预测结果与实验结果吻合较好，因此可以用于预测FDM打印制品的层间失效问题。

1 熔融沉积成型层间粘接机理
丝材粘接过程可分为五个步骤[28]，如图1所示：(1)表面重排列，(2)表面接触，(3)浸润，(4)扩散，(5)随机化。丝材刚从喷嘴挤出时处于黏流态。随后，材料与相邻的打印层发生接触，并在接触界面发生浸润，形成初始结合强度。在热能激发下，聚合物微观大分子链开始运动并在界面上扩散，界面粘接强度继续增加。当温度低于Tg时，丝材处于玻璃态，分子链处于被冻结状态，扩散结束[29]。
基于流变学数据，材料的自扩散系数可表示为[25]

式中，D为聚合物扩散系数，m2/s；NA为阿伏加德罗常数，6.02×1023mol-1；k为Boltzmann常数；ρ为密度，kg/m3；η为黏度，Pa·s；T为温度，℃；R2为具有重均分子量MW的聚合物链的均方末端距。基于蛇形理论，界面断裂应力修复模型可表示为[28]

式中，σ为界面粘接强度，MPa；σ∞为原材料的强度，MPa；σ0为纤维间浸润增加的界面强度，MPa；K为与D1/4呈比例的常数，N·s4/m2；t为时间，s；ψ(t)为聚合物链扩散分布函数；φ(t)为浸润分布函数。考虑瞬时浸润和亲密接触，式(2)可以简化为

式中，σd为由于聚合物分子扩散而形成的强度，表明在等温过程中，扩散粘接强度σd与t1/4呈比例增长。FDM是一个非等温过程，层间粘接强度修正为[24]

式中，σsim为预测粘接强度，MPa；fwetting为浸润因子，其值取决于纤维之间的浸润区域，粘接宽度和纤维宽度的定义如图2所示；Dpre为界面总分子扩散量，m2；Dmax为达到原丝强度时对应的总分子扩散量,m2。

2 实验及传热分析
2.1 实验材料及设备

图1 丝材粘接过程

Fig.1 Material bonding process

图2 熔融沉积成型过程及有限元模型建立

Fig.2 Fused deposition molding process and establishment of finite element model

ABS 3D打印耗材：直径(1.75±0.05)mm，密度(1.04±0.2)g/cm3，北京汇天威科技有限公司；桌面级3D打印机：HORI Z300，FDM型，喷嘴直径0.4 mm，北京汇天威科技有限公司；无纸记录仪：SINR9600，联测仪表；电子万能试验机：Instron英斯特朗(上海)试验设备贸易有限公司；旋转流变仪：DHR-2，美国TA INSTRUMENTS；偏光显微镜：DM4P，德国徕卡。
2.2 实验过程
2.2.1 试样制备及拉伸实验 打印模型为60 mm×60 mm×25 mm的薄壁长方形空心盒子，壁厚为0.8 mm。表1中列出了7种打印条件，每种条件打印5个盒子。打印时，使用无纸记录仪外接热电偶记录打印过程中间时刻的环境温度。将制品用数控铣床沿盒子高度方向切成宽为20 mm的试样。利用Instron电子万能材料试验机，进行试样的拉伸性能测试，测试拉伸速率为5 mm/min。

表1 打印条件参数

Table 1 Parameters of different printing conditions

2.2.2 偏光实验 图2(a)为纤维截面示意图，纤维宽度为每根纤维的测量宽度(通常大于3D打印系统设置的纤维宽度)，粘接宽度为层与层之间界面的宽度。在偏光显微镜下，测量不同打印条件的试样纤维宽度及粘接宽度，用于建立式(4)的预测模型。
2.2.3 流变实验 将ABS在90℃下干燥4 h，模塑成直径为25 mm、厚为3 mm的圆盘。在TA Instruments DHR-2旋转流变仪上进行材料黏度测试，用于建立式(4)的预测模型。首先，在100～250℃的温度范围内进行应变扫描，以确定线性黏弹性区域。然后，在线性黏弹性区域内每隔10℃进行频率由高到低的扫描，频率范围为20～0.05 rad/s。
2.3 传热分析
为计算预测模型式(4)中分子扩散量，需建立界面温度与时间的关系。考虑与环境的对流以及相邻纤维的热传导，借助ABAQUS进行一维瞬态热分析预测层间温度分布。基于偏光显微镜下测得的纤维宽度以及粘接宽度，建立有限元模型及网格划分如图2(b)所示。
在ABAQUS/Standard中，网格单元类型定义为heat transfer热传导单元，底面固定。初始条件假定每根纤维在横截面上具有均匀的温度，上层纤维温度设为喷嘴温度，下层纤维设为“基底温度”。材料属性参数如表2所示。

表2 材料属性参数

Table 2 Material property parameters

3 力学性能结果分析与讨论
3.1 拉伸实验结果
绘制E与D1/4的关系曲线，如图10(a)所示。当E为E∞时，对应的扩散量为Dmax，E0为曲线与y轴的交点值。通过分析计算，E0为 207.7 MPa，Dmax为 1.94×10-12m2。拟合相关系数R2为0.95，表明拟合较好。同时体现了弹性模量E与D1/4呈正比。弹性模量预测结果与实验结果拟合曲线如图10(b)所示。图中70个数据点来自拉伸实验。曲线拟合相关系数R2为0.683，模拟结果与实验结果比较接近，表明强度预测模型经修正后可以较好地预测弹性模量。和强度拟合曲线相同，不同打印条件下试样的弹性模量值存在相当大的分散，导致R2值偏低。
3.2 偏光实验结果

图3 不同打印条件下的试样拉伸强度结果

Fig.3 Tensile strength results of samples under different printing conditions

图4(a)为偏光显微镜下试样层间粘接情况，宽度测量结果如图4(b)所示，具体数值列于表3中。从图4(a)中可看出，层与层之间不完全浸润，纤维之间有缝隙，表明层间分子扩散不充分，导致层间粘接强度低于原丝材的拉伸强度，这与拉伸实验结果分析相符合。

表3 不同打印条件下的纤维宽度及粘接宽度

Table 3 Fiber widths and bond widths under different printing conditions

3.3 传热模拟结果
测得环境温度如表4所示。假定初始“基底温度”为环境温度，设上层纤维初始温度为喷嘴温度。图5显示了参考条件1下的界面温度变化。当上层纤维打印完成时(即t=6 s)，界面温度冷却至77.67℃，下一层纤维开始沉积，设定该温度为参考条件的“基底温度”进行瞬态热分析。所有条件的基底温度列于表4中，作为一维瞬态热分析的初始“下表面”温度。

表4 环境温度及基底温度

Table 4 Environment and substrate temperature

3.4 流变实验结果
由于层间分子扩散愈合期间剪切速率低，0.05 rad/s是接近零剪切黏度区域的最小频率。基于该实验数据拟合Cross-WLF模型[30]，结果如图6所示。
3.5 界面扩散结果

图4 试样横截面偏光图像及测量结果

Fig.4 Polarized image of cross section of sample and width measurement results

图5 参考条件下层间界面温度随时间的变化曲线

Fig.5 Interface temperature versus time curve under reference conditions

图6 频率为0.05 rad/s时黏度随温度的变化曲线

Fig.6 Viscosity versus temperature curve at frequency of 0.05 rad/s

基于界面温度随时间变化关系，η(T)可转换成黏度随时间的变化关系η(t)，因此式(1)转换成扩散系数D与时间t的关系式。不同打印条件下的扩散系数与时间的变化曲线如图7(a)所示。将扩散系数对时间积分可得到图7(b)所示层间总扩散量Dpre随时间的变化曲线。
3.6 模型预测结果与实验结果对比
3.6.1 强度结果 σ与D1/4的关系曲线如图8(a)所示，图中7个样本点来自7种打印条件下的试样拉伸强度。当σ为σ∞时对应的扩散量即为Dmax，σ0为分子扩散发生之前由浸润产生的强度，因此σ0为曲线与y轴的交点。分子扩散量一旦达到临界值Dmax，σd达到原丝材强度σ∞。通过计算可得，σ0为8.86 MPa，Dmax为 6.68×10-13m2，拟合相关系数R2为 0.735，拟合较好，体现了粘接宽度强度σ与D1/4呈正比的线性关系。

图7 不同打印条件下扩散参数随时间的变化曲线

Fig.7 Curves of diffusion parameters versus time under different printing conditions

利用3.2节～3.5节结果，得到预测粘接强度结果与实验结果的拟合图8(b)。图中70个数据点来自拉伸实验，拟合相关系数R2为0.654。从图中可看到，不同打印条件的拉伸强度值存在相当大的分散，导致R2值偏低。一方面可能由于拉伸实验存在误差，另一方面可能由于粘接宽度测量存在误差。
3.6.2 模量结果 图9为参考打印条件下试件的拉伸应力-应变曲线。从图中可看出，拉伸应力与应变近似呈线性关系，即

式中，E为拉伸模量，MPa；ε为拉伸应变。
因此，将式(6)代入式(4)，两边消去ε，即可得到式(7)

图8 模型参数拟合及强度结果对比

Fig.8 Fit of model parameters and comparison of strength results

图9 应力-应变曲线

Fig.9 Stress-strain curve

拉伸实验结果如图3所示。特别指出，由于实际强度取决于发生浸润部分的分子扩散量，因此本文的拉伸强度以粘接宽度作为试样厚度计算得到。实验测得ABS丝材的拉伸强度为36.17 MPa，从图中可看出，层间粘接强度明显低于原丝的拉伸强度。

图10 模型参数拟合及模量结果对比

Fig.10 Fit of model parameters and comparison of modulus results

式中，E∞为原丝材的弹性模量，由原丝拉伸实验测得，MPa；Esim为预测模量，MPa；E0为由于纤维间浸润增加的模量，MPa；fwetting为浸润因子，如式(5)所定义。
4 预测模型验证
为验证模型的适用性，将模型预测得到的模量和强度分别作为材料属性和失效准则，运用ABAQUS XFEM裂纹扩展有限元模拟三点弯曲梁的断裂形貌，并与实验结果作对比。
4.1 三点弯曲实验
三点弯曲实验采用国家标准GB 9341—2000，长l=80 mm，宽b=10 mm，高h=4 mm，跨度L=16 h。打印条件为：喷嘴温度250℃，平台温度100℃，打印速率40 mm/s，层厚0.2 mm。为表征3D打印层间结合强度，采取沿梁的纵向层层累积打印方式，打印试样如图11所示。共测试5个试样，实验速率为2 mm/min。

图11 打印试样

Fig.11 Print sample

4.2 基于ABAQUS XFEM的三点弯曲模拟
4.2.1 断裂准则的选取 裂纹的扩展分析需要通过ABAQUS定义材料的损伤模型实现，本文选择最大主应力破坏准则，取参考条件下预测得到的粘接强度，即最大主应力MAPS=20.57 MPa。选择基于能量的损伤演化准则，软化方式设置为线性，退化模式设置为极大值退化，混合模式采用幂法则。损伤演化参数取0.6 N/mm，损伤稳定性系数取1.0×10-4。损伤萌生之前的损伤因子为0，材料断裂时损伤因子为1。
4.2.2 模型建立及网格划分 三点弯曲模型如图12(a)所示。为体现FDM试件层间结合强度的特点，以梁的中性面为界，将梁分为两个part。上部part-1受压，下部part-2受拉。下部part-2采用预测得到的模量，即E=819.83 MPa。上部part-1仍采用原材料的弹性模量，即E=2300 MPa。压头和支座采用钢材料。具体材料属性参数如表5所示。
采用结构化网格划分，如图12(a)所示。单元选择8节点六面体减缩单元(C3D8R)。本文不采用预置裂纹的方法，只建立可能产生裂纹的区域，如图12(a)中深色区域所示。裂纹区域网格加密，如图12(b)所示。

表5 结构分析中的材料属性

Table 5 Material properties for mechanical XFEM analysis

4.3 结果分析与讨论
4.3.1 实验结果分析 图13所示为载荷与挠度的关系曲线，当压头向下移动约4.4 mm时，试样断裂，断裂前后的形貌对比如图14所示。从图14(b)中可看出，试样沿着层间结合处断裂，表明层间粘接强度低。
4.3.2 模拟结果分析 裂纹扩展过程如图15所示，STATUSXFEM为描述扩展单元状态的参数，当STATUSXFEM=1.0时，表示单元完全裂开。由图可看出，裂纹在梁的下部初步形成(未完全裂开)，裂纹快速沿着宽度方向扩展，当损伤积累到一定程度后，材料完全撕裂开，如图15(c)所示，STATUSXFEM=1.0。随后逐渐向厚度方向延伸。

图12 有限元模型及网格划分

Fig.12 Finite element model and mesh

图13 载荷-挠度曲线

Fig.13 Load-deflection curve

图16为裂纹随压头下移的变化过程，U2为压头向下的位移。当压头下移3.90 mm时，裂纹初步形成，如图16(a)所示，此时单元并未完全裂开。当压头向下移动4.36 mm，STATUSXFEM=1.0，单元完全裂开，断裂开始，如图16(b)所示。这与实验结果吻合较好。说明模型可用于预测FDM制件的层间粘接强度和模量。

图14 试样断裂前后的局部形貌

Fig.14 Local morphology of sample before and after fracture

图15 裂纹扩展过程

Fig.15 Crack propagation process

图16 裂纹随压头位移变化过程

Fig.16 Process of crack change with head displacement

5 结 论
通过考虑纤维层间的分子浸润和扩散以及FDM部件层间非等温分布，对层间粘接强度进行了合理预测，得到以下结论。
(1)通过一维瞬态热分析得到界面温度分布，基于流变特性和预期的打印条件，并结合实验得到了相关模型参数。结果表明，预测模型能够较好地预测FDM部件的层间粘接强度，为其他材料的粘接强度模型提供了基础。
(2)该模型可进一步扩展至拉伸模量的预测，且预测结果较好，可作为预测FDM制品强度及模量分布的重要基础。
(3)通过三点弯曲实验与数值模拟相结合，验证了模型的可用性。

参考文献
[1] 韩江,王益康,田晓青,等.熔融沉积(FDM)3D打印工艺参数优化设计研究[J].制造技术与机床,2016,(6)：139-142.Han J,Wang Y K,Tian X Q,et al.Optimum design of 3D printing process parameters for fused deposition modeling(FDM)[J].Manufacturing Technology and Machine Tools,2016,(6)：139-142.
[2] 张学军,唐思熠,肇恒跃,等.3D打印技术研究现状和关键技术[J].材料工程,2016,44(2)：122-128.Zhang X J,Tang S Y,Zhao H Y,et al.Research status and key technologies of 3D printing technology[J].Material Engineering,2016,44(2)：122-128.
[3] Singh S,Ramakrishna S,Singh R.Material issues in additive manufacturing：a review[J].Journal of Manufacturing Processes,2017,25：185-200.
[4] Long J,Gholizadeh H,Lu J,et al.Application of fused deposition modeling(FDM)method of 3D printing in drug delivery[J].Current Pharmaceutical Design,2017,23(3)：433-439.
[5] Gao W,Zhang Y,Ramanujan D,et al.The status,challenges,and future of additive manufacturing in engineering[J].Computer-Aided Design,2015,69：65-89.
[6] Vishwas M,BasavarajC.Studies on optimizing process parameters of fused deposition modeling technology for ABS[J].Materials Today：Proceedings,2017,4(10)：10994-11003.
[7] Tan D,Maniruzzaman M,Nokhodchi A.Advanced pharmaceutical applications of hot-melt extrusion coupled with fused deposition modeling(FDM)3D printing for personalised drug delivery[J].Pharmaceutics,2018,10(4)：203.
[8] 夏春蕾,张均,姜志国.熔融沉积成型3D打印技术应用进展及展望[J].工程塑料应用,2017,45(3)：130-133.Xia C L,Zhang J,Jiang Z G.Progress and prospect of 3D printing technology for fused deposition modeling[J].Engineering Plastics Applications,2017,45(3)：130-133.
[9] 唐通鸣,张政,邓佳文,等.基于FDM的3D打印技术研究现状与发展趋势[J].化工新型材料,2015,43(6)：228-230.Tang T M,Zhang Z,Deng J W,et al.Research status and development trend of 3D printing technology based on FDM[J].New Chemical Materials,2015,43(6)：228-230.
[10]Casavola C,Cazzato A,Moramarco V,et al.Residual stress measurement in fused deposition modeling parts[J].Polymer Testing,2017,58：249-255.
[11]Chao I,Young J,Coles Black J,et al.The application of threedimensional printing technology in anaesthesia：a systematic review[J].Anaesthesia,2017,72(5)：641-650.
[12]Salentijn G I,Oomen P E,Grajewski M,et al.Fused deposition modeling 3D printing for(bio)analytical device fabrication：procedures,materials,and applications[J].Analytical Chemistry,2017,89(13)：7053-7061.
[13]Solanki N G,Tahsin M,Shah A V,et al.Formulation of 3D printed tablet for rapid drug release by fused deposition modeling：screening polymers for drug release,drug-polymer miscibility and print ability[J].Journal of Pharmaceutical Sciences,2018,107(1)：390-401.
[14]Sun Q,Rizvi G,Bellehumeur C,et al.Effect of processing conditions on the bonding quality of FDM polymer filaments[J].Rapid Prototyping Journal,2008,14(2)：72-80.
[15]Griffiths C,Howarth J,Rowbotham G D-A,et al.Effect of build parameters on processing efficiency and material performance in fused deposition modeling[J].Procedia CIRP,2016,49：28-32.
[16]Bellehumeur C,Li L,Sun Q,et al.Modeling of bond formation between polymer filaments in the fused deposition modeling process[J].Journal of Manufacturing Processes,2004,6(2)：170-178.
[17]Ning F,Cong W,Hu Z,et al.Additive manufacturing of thermoplastic matrix composites using fused deposition modeling：a comparison of two reinforcements[J].Journal of Composite Materials,2017,51(27)：3733-3742.
[18]李初然.浅析现代3D打印技术[J].科技创新导报,2017,(28)：91-92.Li C R.A brief analysis of modern 3D printing technology[J].Science and Technology Innovation Report,2017,(28)：91-92.
[19]赵天婵,黄海.基于3D打印的熔融沉积快速成型工艺若干问题研究[J].机械工程师,2016,(4)：22-23.Zhao T C,Huang H.Research on problems of fused deposition rapid prototyping technology based on 3D printing[J].Mechanical Engineer,2016,(4)：22-23.
[20]Yin J,Lu C,Fu J,et al.Interfacial bonding during multi-material fused deposition modeling(FDM)process due to inter-molecular diffusion[J].Materials & Design,2018,150：104-112.
[21]Wolszczak P,Lygas K,Paszko M,et al.Heat distribution in material during fused deposition modeling[J].Rapid Prototyping Journal,2018,24(3)：615-622.
[22]Turner N B,Strong R,Gold A S.A review of melt extrusion additive manufacturing process(Ⅰ)：Process design and modeling[J].Rapid Prototyping Journal,2014,20(3)：192-204.
[23]Gurrala P K,Regalla S P.Part strength evolution with bonding between filaments in fused deposition modelling：this paper studies how coalescence of filaments contributes to the strength of final FDM part[J].Virtual and Physical Prototyping,2014,9(3)：141-149.
[24]Coogan T J,Kazmer D O.Healing simulation for bond strength prediction of FDM[J].Rapid Prototyping Journal,2017,23(3)：551-561.
[25]Lodge T P.Reconciliation of the molecular weight dependence of diffusion and viscosity in entangled polymers[J].Physical Review Letters,1999,83(16)：3218.
[26]Hill N,Haghi M.Deposition direction-dependent failure criteria for fused deposition modeling polycarbonate[J].Rapid Prototyping Journal,2014,20(3)：221-227.
[27]Bellini A,G Eri S.Mechanical characterization of parts fabricated using fused deposition modeling[J].Rapid Prototyping Journal,2003,9(4)：252-264.
[28]Wool R,O'Connor K.Time dependence of crack healing[J].Journal of Polymer Science：Polymer Letters Edition,1982,20(1)：7-16.
[29]Wool R,Yuan B L,Mcgarel O.Welding of polymer interfaces[J].Polymer Engineering & Science,1989,29(19)：1340-1367.

[30]Williams M L,Landel R F,Ferry J D.The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids[J].Journal of the American Chemical Society,1955,77(14)：3701-3707.