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[防腐蚀设计] 铸铝件表面几种环保转化膜的耐蚀性

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发表于 2020-5-25 09:21:05 | 显示全部楼层 |阅读模式

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铸铝件表面几种环保转化膜的耐蚀性

李海丰*,张文泉

(湖北汽车工业学院材料科学与工程学院,湖北 十堰 442002)

【中国汽车材料网】摘要:对比了铸铝基体上环保型Mo盐、Co盐、Zr盐、Zr-Ti盐转化膜的外观、表面形貌和相结构,并通过硫酸铜点滴腐蚀试验和盐水浸泡试验对比了它们的耐蚀性。结果表明:4种转化膜都完整、连续,但微观上不够致密,适用于涂装打底。Co盐转化膜的耐蚀性最好,Ti-Zr盐和Zr盐转化膜次之,Mo盐转化膜最差。
关键词:铸铝;化学转化;钼酸盐;钴盐;氟钛酸盐;氟锆酸盐;微观结构;耐蚀性

铸铝在工业中应用广泛,为改善其耐蚀性,通常对其表面进行化学转化。铬酸盐转化最有效,膜层性能也最好[1]。但因六价铬有毒,目前已被国内外限用。因此,急需一种能取代铬酸盐膜的环保型无铬转化膜。近年来国内外已对这方面进行了大量研究,并取得了一定的进展。铝合金无铬转化工艺主要有锆盐、钛盐、钼盐、锂盐、钴盐等体系[2-4],但多数文献都只是对某类转化膜的某种性能进行分析,因各自的研究手段不同,并不能对不同转化膜的性能进行横向对比。为此,本研究在前期研究[5-7]的基础上,通过调整转化液中的氧化剂、促进剂、辅助成膜剂成分及浓度,对比研究钼盐、钴盐、锆盐和锆-钛盐这4种转化膜的耐蚀性,为铬酸盐替代膜的研发奠定基础。
1 实验
1.1 基体材料
以30 mm × 25 mm × 3 mm的ADC12压铸铝合金为基材,其成分(均以质量分数计)为:Si 9% ~ 12%,Cu 1.5% ~ 3.5%,Fe < 1.3%,Zn < 1%,Ni < 0.5%,Mn < 0.5%,Mg < 0.3%,Sn < 0.3%,Al余量。
1.2 化学转化工艺流程
丙酮超声除油(3 min)→热水洗(45 °C去离子水,下同)→碱性除油→热水洗→碱蚀→热水洗→酸洗→超声波去离子水洗→化学转化→热水洗→沸水封闭(30 min)→冷风吹干。
1.2.1 碱性除油[5]
Na2SiO3⋅6H2O 6 g/L,Na3PO4⋅12H2O 6 g/L,Na2CO3 10 g/L,十二烷基硫酸钠 0.5 g/L,温度 55 °C,时间5 min。采用水膜法判断试样表面是否除油彻底。
1.2.2 碱蚀[5]
NaOH 50 g/L,乙二胺四乙酸(EDTA)1.5 g/L,室温,时间3 min。
1.2.3 酸洗[5]
硝酸400 mL/L,氢氟酸150 mL/L,室温,时间20 s。
1.2.4 化学转化
(1) Mo盐转化:(NH4)2MoO4 3 g/L,CoSO4 3 g/L,NH4HF2 2 g/L,温度55 °C,时间20 min。
(2) Co盐转化:Co(CH3COO)2 10 g/L,KMnO4 3 g/L,NaNO3 4 g/L,NaF 3 g/L,CH3COONa 30 g/L,温度 50 °C,时间 20 min。
(3) Zr盐转化:K2ZrF6 4 g/L,NiSO4 6 g/L,AlCl3 2 g/L,HF 1.5 mL/L,十二烷基硫酸钠0.1 g/L,温度 60 °C,时间 25 min。
(4) Zr-Ti盐转化:K2TiF6 7 g/L,K2ZrF6 2 g/L,KMnO4 3 g/L,单宁酸6 g/L,NaF 3 g/L,室温,时间15 min。
1.3 性能测试
1.3.1 外观及膜厚
目视检查转化膜是否均匀、完整。在金相显微镜下测量转化膜的厚度,每种转化膜取3个平行试样的平均值。
1.3.2 表面形貌、成分和组织结构
采用JSM-6510LV扫描电子显微镜(SEM)观察转化膜的表面形貌,采用DX-2700型X射线衍射仪(XRD)分析转化膜的组织。
1.3.3 耐蚀性
硫酸铜点滴试验:将由40 g/L CuSO4、35 g/L NaCl和13 mL/L盐酸组成的溶液滴至试样表面,记录试液由浅蓝色变为暗红色所经历的时间。每个试样测3个点,取平均值。
盐水浸泡试验:参照GB/T 10124-1988《金属材料实验室 均匀腐蚀全浸试验方法》,在室温下将试样浸泡于3.5%的NaCl溶液中168 h,取出后观察试样表面的腐蚀情况。
2 结果与讨论
2.1 转化膜的外观和膜厚
从图1可知,Mo盐和Zr盐转化膜呈黑色,Co盐和Zr-Ti盐转化膜呈棕黄色。这可能是因为Co盐和Zr-Ti盐转化液中有氧化剂高锰酸钾。4种转化膜都均匀、完整、连续,无肉眼可见的缺陷,滤纸擦拭无剥落。Mo盐、Co盐、Zr盐和Zr-Ti盐转化膜的厚度分别为7、5、6和5 μm,都小于10 μm,属于薄膜型。

图1.4种转化膜的外观

Figure 1 Appearance of four kinds of conversion films



2.2 转化膜的表面形貌
从图2可知,Mo盐转化膜呈“龟裂”的块状组织,大小为5 ~ 10 μm;Co盐转化膜呈细碎状颗粒结构,粒径最小,约1 μm;Zr盐转化膜呈碎叶状片层组织,大小为3 ~ 5 μm;Zr-Ti盐转化膜由均匀的球形颗粒(粒径约2 μm)构成,并夹杂有轮廓模糊的团块状组织。4种转化膜的微观结构都不致密,存在较多孔隙或裂纹,虽经过封闭处理,但膜层一旦受损,对基体的保护仍然不够。一般而言,孔隙率较低的膜层较适合用作零件单一的防护膜,而孔隙率极高的膜层适用于涂装打底,因此,这4种转化膜都适用于铸铝件的涂装打底。

图2 4种转化膜的微观形貌

Figure 2 Micromorphologies of four kinds of conversion films



2.3 转化膜的物相
从图3可知,4种转化膜的XRD谱图中都有较多Al的衍射峰,这是由于它们都较薄,X射线衍射仪采集到了基体的信号。谱图中 Al2O3的衍射峰信号都较强,表明 Al2O3是转化膜的主要成分。Mo盐和Co盐转化膜中的Mo、Co均以各自氧化物的形式存在;Zr盐和Zr-Ti盐转化膜中均没有Zr的氧化物相,后者中的Ti以Al2TiO5形式存在,表明Zr盐转化膜与其他3种盐的成膜机理存在差异,Zr盐可能不单是充当成膜主盐。具体情况有待进一步研究。
2.4 转化膜的耐蚀性
2.4.1 硫酸铜点滴试验
从图4可知,4种转化膜的耐硫酸铜点滴腐蚀时间都比空白试样长,说明它们都对基体起到一定的保护作用。其中Co盐转化膜的耐硫酸铜点滴腐蚀时间最长(378 s),Zr-Ti盐次之。这与SEM分析结果对应,组织结构越细小,耐硫酸铜点滴腐蚀时间越长。
2.4.2 盐水浸泡试验
由图5可知,空白样腐蚀严重,局部有腐蚀产物剥落。同色转化膜的浸泡腐蚀情况比较一致,差别不大。4种转化膜的颜色都有不同程度的褪色,边角部位尤其明显,甚至有白色腐蚀斑,但中间区域褪色较轻,滤纸擦拭无剥落,表明这部分膜层与基体的结合力较好,说明浸泡腐蚀168 h后4种转化膜仍对基体有一定的保护作用。
3 结论

图3 4种转化膜的相组成

Figure 3 Phase constitutions of four kinds of conversion films




图4 4种转化膜的耐硫酸铜点滴腐蚀时间

Figure 4 Time to failure for four kinds of conversion films in copper sulfate dropping corrosion test



图5 盐水浸泡试验后不同试样的外观
Figure 5 Appearance of different samples after saline immersion test

(1) 在ADC12铸铝上分别制备的Mo盐、Co盐、Zr盐和Zr-Ti盐4种环保型转化膜都以Al2O3为主要成分,色泽均匀、完整、连续,无肉眼可见的缺陷,但微观结构上都不致密,存在较多孔隙或裂纹,适用于铸铝件的涂装打底。
(2) 上述4种膜都能够减缓ADC12铸铝的腐蚀,起到一定的保护作用。Co盐转化膜的耐蚀性最好,Zr-Ti盐和Zr盐转化膜次之,Mo盐转化膜的耐蚀性最差。
(3) 目前这 4种无铬转化体系都难以取代铬酸盐体系,今后新型无铬转化液的开发可重点关注主盐复配、氧化剂复配,以及各类无机、有机促进剂的添加。

参考文献
[1] 朱祖芳. 铝合金阳极氧化与表面处理技术[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2010: 1-2.
[2] 左茜. 钛锆系有色化学钝化膜快速成膜及其腐蚀机制的研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2015.
[3] 陈廷益, 付业琦, 路文, 等. 6063铝合金Zr-Ni黑色化学转化膜的制备及表征[J]. 材料导报, 2014, 28 (7): 100-103.
[4] 贾建新, 张德忠, 张金生, 等. 铝合金钴盐无铬化学转化技术的发展现状及展望[J]. 材料保护, 2010, 43 (10): 46-49.
[5] 李海丰, 任伊锦. ADC12铝合金钴盐化学转化的前处理工艺[J]. 电镀与涂饰, 2018, 37 (7): 312-316.
[6] 李海丰, 任伊锦. 铝合金环保型化学转化处理研究现状及展望[J]. 轻金属, 2018, 47 (12): 45-51.
[7] 李海丰. ADC12铝合金表面钴盐黑色化学转化膜的制备及耐蚀性研究[J]. 轻金属, 2018, 47 (6): 47-52.




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