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[橡胶与弹性体] 汽车密封条骨架聚丙烯材料耐热氧老化性能分析

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汽车密封条骨架聚丙烯材料耐热氧老化性能分析

吴荣懿

(上汽大众质保实验室,上海 201805)

【中国汽车】摘 要:文章对汽车密封条骨架聚丙烯材料耐热氧老化性能进行深入分析,从其热老化机理、挤出的生产工艺以及零件的断面设计等方面,系统地研究该材料老化的影响因素,以期碰到此类问题,能够给读者提供有效的改进方向和解决方案。
关键词:汽车密封条;聚丙烯;热氧老化

前言
聚丙烯(PP)具有密度小、强度高、耐化学性能好、加工工艺性好等特点,近年来已成为汽车用塑料中最为普遍,也是用量最大的非金属复合材料之一。我国汽车工业对聚丙烯(PP)市场需求持续增长,主要因为 PP能够与多种材料很好的混配,以较低的价格达到高流动性、超高韧性、高刚性、高耐热性,实现减重和轻量化等设计目标[1-4]。
目前,聚丙烯也广泛应用于汽车密封条,聚丙烯与EPDM/PP共挤出的车窗密封条,起到固定、防水、隔音和密封的作用。聚丙烯在车窗密封条内外水切的骨架材料主要有 PP6(PP-TD20 or PP/PE-TD20)、PP7(PP-TD30 or PP/PE-TD30)、PP10(PP-GF30 or PP/PE-GF30),根据使用环境和条件选择不同规格的改性聚丙烯,主要是通过滑石粉或玻纤进行增强改性。改性聚丙烯能够增强塑料的机械性能(硬度高、强度高、韧性好),改善塑料的收缩性能和低温性能,且降低成本。但由于聚丙烯(PP)树脂本身结构中存在不稳定的叔碳原子,使其在加工使用过程中极易受到光、热和氧等作用,发生热氧老化[5-8]。而汽车密封条使用的聚丙烯复合材料体系中有滑石粉/玻纤等填料和其他添加物,更快地促使PP材料老化、变脆、龟裂,降低了汽车密封条热氧老化性能,缩短了零件的使用寿命[9-10]。
本文对汽车密封条骨架材料聚丙烯PP7耐热氧老化性能进行深入分析,从其热老化机理、挤出的生产工艺以及零件的断面设计等方面,系统地研究该材料老化的影响因素,以期碰到汽车密封条零件的此类问题时,能够提供有效的改进方向和解决方案。

1 缺陷描述
某车型车窗密封条在认可过成中,根据大众标准VW44045[11],总成零件必须通过150℃/500h的热老化实验,然而在150℃温度下经过400h存放后,骨架材料PP7开始出现降解、脆化现象(如图1所示)。PP7材料是含有30%滑石粉的聚丙烯,大部分采用注射成型工艺。车窗密封条采用挤出成型工艺,PP7材料包覆铝带,冷却成型。

图1 热老化150℃存放400h后PP7出现降解、脆化现象



2 聚丙烯PP7开裂的原因分析
2.1 聚丙烯PP7热老化机理
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂,按照甲基排列位置分为等规聚丙烯、无规聚丙烯和间规聚丙烯三种。甲基排列在分子主链的同一侧成为等规聚丙烯,若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称为无规聚丙烯,当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。聚丙烯氧化反应的一般机理分为以下三步[12-13]:
链引发:聚丙烯结构中的叔碳原子在光、热和氧的作用下极易生成自由基:

链传递:自由基自动催化生成过氧化自由基和大分子过氧化物,过氧化物分解又产生自由基,自由基又可以和聚合物反应,使自由基不断传递,反应延续:

链终止:自由基相互结合生成稳定的产物,终止链反应:

如上所述,PP降解的化学变化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ-内酮,物理变化主要在于分子链的断裂,高分子相对分子质量下降,进而造成一系列力学性能下降。PP7的热氧化机理是在热氧化过程中产生的不稳定自由基和氢过氧化物,引起材料性能劣化的主要因素,抗氧剂的作用正是用来终止活性自由基和分解氢过氧化物的。具有抑制自由基连锁反应作用的自由基抑制剂称为主抗氧剂,它包含胺类和酚类两大系列,用于工程塑料的主要是酚类抗氧剂。具有分解氢过氧化作用的氢过氧化物分解剂称为辅助抗氧剂,主要包括硫代酯和亚磷酸酯两大类,通常与主抗氧剂并用。

2.2 挤出工艺对PP7热老化性能的影响
如图2所示整个车窗密封条生产工艺,整个挤出过程中对PP7老化产生影响的主要在挤出机筒温度、机头温度和模具温度(如图3至图5)。聚丙烯的熔点为164-170℃,分解温度在350-380℃,推荐流体温度在190-210℃。经现场勘察,挤出工位的温度均符合工艺参数表,为最优状态。如果降低温度会影响挤出零件的表观质量和稳定性。因此,目前挤出工艺无改进余地。

图2 挤出工艺流程图



图3 机筒温度



图4 模具温度:191℃



图5 口模处PP表面温度:163℃



2.3 零件厚度对PP7热老化性能的影响

图6 不同PP厚度耐热老化性能结果


如图6所示制备不同厚度的聚丙烯测试样片,研究不同厚度的聚丙烯耐热老化性能,结果显示:PP样片厚度越厚,耐热老化性能越好,厚度为3.36mm的测试样片,150℃下热老化时间可以到达840h。认可的车窗密封条零件PP7包含金属骨架的厚度在1.47mm左右(如图7),实际PP7的厚度不足1mm,因而由于零件厚度太薄影响其热老化性能。

图7 车窗密封条零件PP7骨架厚度



2.4 金属骨架对PP7热老化性能的影响
相同牌号的原材料已在类似零件的批量车型上使用,之前的零件可以顺利通过150℃/500h的热老化实验,为什么该车型的车窗密封条却无法通过老化实验,从断面结构上进行分析,发现最大的区别在于该车型的车窗密封条骨架是由PP7和金属共挤,而之前批量车型的骨架只有纯PP7挤出(断面结构如表1所示)。
表1 不同零件断面材料示意图



在聚合物中由于金属离子,特别是过渡金属离子(铜铁钴镍锰等)的存在,增加聚合物自动氧化速率,对橡胶、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子聚合物有催化降解作用。不同金属离子对 PP7氧化的脆化作用不同(Cu2+>Mn2+>Mn3+>Fe2+>Ni2+>Co2+),目前选用的金属骨架是AlMn0.5Mg0.5,含有较多的锰离子,对材料的热氧老化有加速催化作用。
另外,该铝带表面有涂层 PH80,增加橡胶与铝带的粘结性能,其主要含量如表2所示。涂层中含有较多的二丙酮醇,有可能会与抗氧剂发生酯交换反应,从而对抗氧剂有一定的消耗。
表2 PH80主要成分和含量




3 提高聚丙烯PP7热氧老化的技术方法
综上所述,零件的挤出工艺符合工艺参数表,为最优状态;而零件断面设计中骨架材料PP7厚度太薄,其耐热氧老化性能不佳;而与PP7材料共挤的金属又会降低PP7耐热氧老化性能,同时金属表面的涂层也会与PP7配方中的抗氧剂发生酯化反应,消耗一定量的抗氧剂,进一步降低PP7耐热氧老化性能。因此,针对该问题的材料改进方案就是添加更多含量的抗氧剂以及金属钝化剂,详见表3。
表3 PP7改进配方对比



3.1 仪器与样品
热重分析仪:美国TA ,TGAQ5000;差示扫描量热仪:美国TA ,DSC Q20;改进前后车窗密封条各2根(供货态以及经过热老化存放150℃/500h),如表4所示。
表4 测试样品



3.2 性能测试
对改进前后的样品进行如下的热分析测试:
1)差式扫描量热法 DSC——升温/Heating:N2,10K/min,from 50℃ to 200℃;冷却/Cooling:N2,10K/min,from 200℃ to 80℃;升温/Heating:N2,10K/min,from 80℃ to 200℃。
2)热解重量分析TGA——升温/Heating:N2,20K/min,from 60℃ to 700℃;冷却/Cooling:N2,20K/min,from 700℃ to 400℃;氧化/Oxidation:20K/min,from 400℃到 700℃。
3)氧化诱导OIT——升温/Heating:N2,10K/min,from 40℃ to 230℃;氧化/Oxidation:10K/min,maintain 60min。

3.3 结果与讨论

图8 改进前后DSC实验结果


实验结果如图8至图10所示,从DSC和TGA的曲线看出,改进后材料经过150℃/500h老化后,其熔点和初始分解温度比改进前高,表明优化后的材料耐热氧老化性能较好;从OIT曲线看出,改进后材料氧化诱导时间远远大于改进前,再次证明材料优化方案有效。同时对优化后的零件再次进行验证,零件可以顺利通过 150℃/500h热老化实验(如图 11所示)。

[size=0.8em]图9 改进前后TGA实验结果

[size=0.8em]图10 改进前后OIT实验结果

[size=0.8em]图11 改进后零件热老化150℃/500h实验合格

[size=0.8em]表5 DSC/TGA/OIT实验对比结果


4 总结
(1)PP7与金属共挤出的车窗密封条耐热氧老化性能不如纯 PP7,但可以在配方中加入更多的抗氧剂以及金属钝化剂进行优化。
(2)优化后的零件可以顺利通过150℃/500h热老化实验(如图11所示),由此证明材料优化方案有效。
(3)今后对于此类与金属共挤的零件,建议选择使用耐热氧老化性能更好的PP,因此对可能使用PP/PP6/PP7/PP10的原材料供应商进行梳理,并要求他们进行材料升级,作为材料技术储备。

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