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[分享] 车用锂电池PP隔膜机械失效导致内部微短路的机理研究

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发表于 2020-5-18 09:45:12 | 显示全部楼层 |阅读模式

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车用锂电池PP隔膜机械失效导致内部微短路的机理研究*

李志杰,陈吉清,兰凤崇,杨 威

(华南理工大学机械与汽车工程学院,广东省汽车工程重点实验室,广州 510640)

中国汽车材料网[摘要] 车用锂电池在工作过程中会经受机 电 热的耦合作用,其中机械滥用是引发锂电池内部短路的最主要风险之一,很可能导致严重的起火事故。隔膜的机械完整性是防止锂电池在机械滥用条件下发生内部短路的关键因素。通过综合的力学测试发现,不同尺寸的压头导致PP隔膜两种截然不同的变形和失效模式。最后分析了触发锂电池内部微短路的机理,并通过力学试验和理论分析提出了锂电池内部微短路下的隔膜临界位移准则。
关键词:锂电池;机械滥用;隔膜;失效模式;内部微短路


前言


锂电池内部短路一般有两种情况:(1)自诱导性内部短路;(2)滥用性内部短路。由于锂电池的生产加工有一致性的要求和严格的安全测试标准,发生自诱导性内部短路的可能性非常低。而滥用性内部短路则是锂电池内部短路的主要原因,滥用情况可以分为机械滥用、电气滥用和热滥用[1-4]。几乎所有的机械滥用情况都有可能触发锂电池内部短路。内部短路触发的条件就是正极(阴极)和负极(阳极)由于锂电池隔膜失效而产生直接接触,因此隔膜在机械滥用条件下的力学特性至关重要[5-6]。近年来研究人员针对隔膜力学性能和失效机理的研究很多,例如单层聚乙烯(PE)隔膜、三层聚丙烯(PP)/PE/PP隔膜和陶瓷涂层隔膜在机械外力下的强度和变形失效研究。研究发现不同类型的隔膜力学性能完全不同,当隔膜各向异性越明显时,机械外力导致的失效模式也越复杂[7-10],复杂的失效模式很可能导致不同程度的锂电池内部短路。文献[11]中针对软包锂电池进行圆杆动态冲击试验,发现冲击的瞬间锂电池电压有轻微的跌落(ΔU=200 mV),但是依旧可以正常放电,并且冲击位置的温度有明显增加,说明锂电池发生内部短路。文献[12]中使用直径3.17 mm的压头穿刺软包锂电池的过程中,发现电压提前发生了很轻微的跌落(ΔU=100 mV),说明锂电池发生内部短路。上述情况都是由于隔膜的机械失效导致的锂电池内部微短路。内部微短路是一种潜在内部短路,难以被监测,对锂电池而言是一种安全威胁。因此,针对隔膜在机械滥用下导致锂电池内部微短路的机理研究极为重要。然而,现有的研究基本都是针对软包锂电池。力学测试发现,软包锂电池外部承载能力较差,基本都是内部材料直接承受外部作用力,而方形铝壳锂电池在机械外力下的受力情况与软包锂电池不同,其外壳和内部材料都会接受承载,并且方形锂电池安全性能较高,不易发生热失控。考虑到目前电动汽车对方形铝壳锂电池的使用越来越频繁,应当尽快进行这方面的研究。
通过对方形锂电池的局部压痕测试发现,大部分锂电池在可预测的力和位移条件下发生了内部短路,而另一小部分锂电池虽然产生了更大的变形而没有任何明显的短路迹象。隔膜的机械完整性是防止内部短路的关键,因此须进一步理解隔膜的机械特性和失效机理,才可解释这一个矛盾的现象。首先,测试了方形锂电池隔膜在单轴拉伸和压缩载荷下的机械强度和失效形式。然后,通过局部挤压测试发现并解释了隔膜在双轴加载下的两种不同的失效模式。最后,发现这两种失效模式导致方形锂电池内部短路的失效面积大小有显著差异,其中一种失效模式会触发方形锂电池内部微短路。

1 锂电池隔膜的单轴测试
1.1 拉伸测试
隔膜样本选用与方形锂电池内部相同的PP材料,由于各向异性,不同方向的力学性能都不相同,因此拉伸样本需要沿纵向(0°)、对角线方向(30°,45°,60°)、横向(90°)切割。样本尺寸参考 ASTM D882标准制备,长 100 mm,宽 10 mm,厚度0.025 mm,标距50 mm的矩形带状,如图1(a)所示。测试设备使用最大载荷5 000 N的单轴拉伸试验机,拉伸速度设为6 mm/min。装夹样本过程中,为保证样本的两端不被夹头损伤,且测试过程不会打滑,需要添加两组薄橡胶,如图1(b)所示。每个方向的测试至少重复5次。

图1 干制PP隔膜单轴拉伸测试


图1(c)和图1(d)分别显示了PP隔膜纵向拉伸和不同方向拉伸的应力 应变曲线。PP隔膜具有较强的各向异性,纵向拉伸应力远高于对角方向和横向,对角30°和60°的拉伸应力相等,横向的拉伸应力最小。此外,纵向拉伸的失效应变达到了140%,3个对角方向的应变相差很大,对角60°的应变高达200%仍没有失效,而横向的失效应变不到10%。根据图1(e)[13]电镜扫描 PP隔膜的微观结构可知,隔膜由大量块状体和纤维体组成,纵向拉伸过程中块状体和纤维体共同受力。图1(c)所示第一次屈服就是由于块状体和纤维体发生了塑性变形,第二次屈服则是由于块状体在塑性变形中产生了沿纵向的裂纹。当纤维体变长时,它们之间的孔隙逐步变窄。最后,随着块状体和纤维体的交替断裂,样本形成了粗糙锯齿状的失效面。横向拉伸过程中只有块状体受力,拉应力导致块状体变长变窄,最后产生纵向撕裂。由于拉伸过程导致纤维体之间的孔隙变大,块状体裂纹会沿着变大的孔隙扩展,因此样本形成了光滑平整的失效面。对角(30°,45°)样本的拉伸过程中,隔膜的块状体和纤维体承受剪切应力的作用,其中块状体承受大部分的应力,其变形的过程和横向拉伸相似,区别在于块状体的裂纹沿着对角线方向生成,因此样本失效面是光滑平整的对角面,如图1(f)所示。

1.2 平面压缩试验
PP隔膜厚度方向上的力学性能与纵向、对角方向和横向完全不同,而厚度方向无法进行拉伸测试,因此通过平面压缩测试获取此方向的力学性能。将直径16 mm圆口刀一次性切割的40层圆形隔膜样本堆叠在一起进行平压测试,确保每层样本都有相同的形状和初始方向。测试设备使用100 kN的压缩试验机,如图2(a)所示。测试开始前先对样本施加100 N的预载荷,保证样本之间没有间隙[14],测试的速度设为0.12 mm/min与拉伸测试相同的应变速率。设备会一直加载到应力100 MPa结束,测试重复进行5次。
平压测试应力 应变曲线如图2(b)所示,曲线从弹性变形逐步形成一个凸起导致样本屈服,而后进入塑性变形。图2(c)为PP隔膜样本测试前后的形状对比,可以看出经过平压后的圆形样本变成了椭圆状。因为PP隔膜横向的强度较低,当平压载荷超过其屈服强度时,就发生了横向的延伸,同时引起纵向的收缩。根据图1(e)可知,平压会导致隔膜块状体在长度和宽度方向延伸,使纤维体发生屈曲,这也合理地解释了隔膜横向延伸纵向收缩的情形。

图2 干制PP隔膜平面压缩测试



2 干制PP隔膜的局部挤压测试与失效模式分析
2.1 局部挤压测试
现实世界中导致锂电池隔膜失效的机械外力非常复杂,其中最常见的就是外界硬物的局部挤压,因此针对PP隔膜进行局部挤压测试。测试样本使用直径46 mm的圆口刀切割,并通过一个内径为31.2 mm的特殊夹具固定,测试设备使用2 kN的压缩试验机。使用聚四氟乙烯(PTFE)材料加工球形压头,因为PTFE材料摩擦因数小,挤压过程中对样本表面的影响很低。根据ASTM F1306—90标准,球形压头直径分别为25、12.5和6.3 mm,如图3所示。测试速度设为2 mm/min与拉伸测试相同的应变速率。测试至少重复进行5次。

图3 样本局部挤压装置示意图



2.2 隔膜不同失效模式的分析
根据单轴拉伸测试可知,隔膜在不同方向的力学性能都不相同,局部挤压测试会对样本产生一个多方向的拉伸与竖直方向的压缩,因此不同尺寸的压头对PP隔膜产生了两种不同的失效模式。图4显示3个不同尺寸压头产生的第一种隔膜失效模式(称为一般失效模式)。D25 mm和D12.5 mm压头导致样本产生沿纵向的失效裂缝,且都位于圆心侧面。而D6.3 mm压头形成的失效裂缝正好位于圆心处。由于PP隔膜在横向的拉伸强度和失效应变最小,因此局部挤压会最先导致隔膜发生横向断裂,图4中隔膜发生一般失效模式的失效面与图1(f)单轴横向拉伸的光滑平整失效面相似。
一般失效模式通常在较小的压力和较低的位移下发生。当样本超过一般失效模式的力—位移水平而没有失效时,就会产生第二种失效模式(称为特殊失效模式)。图5(a)显示了D6.3 mm压头导致隔膜产生的特殊失效模式,特殊失效模式没有直接形成较大的纵向裂缝,而是沿着纵向在隔膜圆心两侧先产生了局部撕裂形成很薄的透明区域。从图5(c)和图5(d)横向和纵向的侧视可知,随着压头位移的增加,透明区域的变形曲率会持续增大一直到它们失效断裂,如图5(b)所示。

图4 3个不同压头产生的一般失效模式



图5 D6.3 mm压头产生的特殊失效模式



图6 (a)~图6(c)显示了3个压头对 PP隔膜局部挤压的力—位移曲线,其中D25 mm压头的测试均为一般失效模式,用空心符号线表示。D12.5 mm压头的测试只有一次特殊失效模式,用实心符号线表示。D6.3 mm压头的测试产生了4次特殊失效模式。为保证图形的清晰,3个压头不同的失效模式都只绘制一条具有代表性的力—位移曲线,如图6(d)所示。特殊失效模式在D25 mm的压头下没有产生,对于较大的冲头而言,挤压过程中隔膜材料的自由流动和均匀变形较差。因此,越小的压头越容易产生特殊失效模式。假设当更小尺寸的压头(D3.2 mm)进行局部挤压时,预测所有样本都会产生特殊失效模式。根据D12.5 mm和D6.3 mm的力— 位移曲线,拟合出相应的非线性曲线,如图7中实线所示。非线性方程如下:

图6 干制PP隔膜的失效形式




式中:F为压头外力;s为加载位移;a、b、c均为正实数。
根据式(1)可得到D12.5 mm和D6.3 mm的非线性方程:

局部挤压测试过程中,压头的加载速度为2 mm/min。图6(d)显示了3个不同压头导致样本一般失效模式的最大位移都处于6 mm左右。因此,假设D3.2 mm压头的失效位移为6 mm,其中系数 a、b、c由式(2)和式(3)的倍数关系产生,则D3.2 mm压头的力—位移非线性方程为

图7为PP隔膜特殊失效模式下的曲线对比。其中,D3.2 mm压头原本只有拟合力—位移曲线,由于没有进行D3.2 mm压头的局部挤压测试,无法给予验证。因此,采用文献[8]中的测试曲线进行对比(见图中空心三角符号线),测试使用D3.175 mm的相同材质压头,隔膜样本为PE材料。因此可以看出,两者不像D12.5 mm和D6.3 mm压头测试与拟合曲线那么吻合。未来会进行更多小尺寸压头对PP隔膜的局部挤压测试研究。


图7 PP隔膜特殊失效模式下的曲线对比



通过单轴测试发现PP隔膜不同方向的拉伸和压缩力学性能都不相同,其各向异性非常明显。较强的各向异性很可能会导致PP隔膜复杂的失效模式,因此使用不同尺寸的压头对PP隔膜进行了局部挤压测试,测试导致隔膜出现了两种不同的失效模式。当车用锂电池承受机械外力时,由于内部阴极和阳极涂层颗粒的摩擦,隔膜很容易产生一般失效模式,无法达到特殊失效模式。然而,在尺寸较小的压头下,就有可能导致隔膜产生特殊失效模式引发锂电池故障。

3 PP隔膜导致方形锂电池内部微短路的失效机理研究
3.1 PP隔膜导致内部微短路的机理

图8 隔膜不同失效面积下锂电池内部短路曲线



橡树岭国家实验室(ORNL)对单体锂电池执行了局部挤压测试,发现锂电池内部短路的严重程度与隔膜的失效面积有关[15]。图8(a)显示两个不同失效面积的隔膜,其中失效长度1.6 mm的隔膜,锂电池的电压由3.7降至2.7 V,温度升至60℃,如图8(b)所示。而隔膜失效长度增大到3.3 mm时,锂电池的电压由3.7降至1 V,温度升至90℃,如图8(c)所示。两组测试的电压都出现了回弹,这是由于电极上的涂层颗粒穿透隔膜形成短路点所致。由此可知,隔膜的失效面积越小,锂电池内部电压跌落越不明显。假设锂电池挤压过程中,隔膜出现了特殊失效模式,锂电池的电压跌落是否会有变化,更重要的是当隔膜只是形成了较薄的透明区域并没有完全断裂时,是否会有短路现象,锂电池是否仍然是安全的。


图9 PP隔膜特殊失效模式导致锂电池内部微短路



根据上述的发现,选用3.2 V、5 A·h的方形铝壳磷酸铁锂电池进行局部压痕测试。将锂电池放电至SOC为5%,使用数据采集仪对锂电池的电压和温度进行监测,如图 9(a)所示。测试过程中,D12.5 mm的钢制压头速度设为1 mm/min,保持准静态加载。经过数十次的局部压痕测试发现,方形锂电池会在峰值力13 kN(±1 kN)、最大位移5 mm(±0.3 mm)时发生内部短路,电压瞬时下落至0。然而,其中一组测试的峰值力超出预期40%,位移超出预期26%,如图9(b)所示。两条力—位移曲线基本重合,但峰值力和最大位移都相差了很多,两条电压曲线在跌落之前都没有出现大幅度的波动,且跌落趋势也保持一致。这种现象与上述提到的PP隔膜两种不同失效模式有关。因此,假设图9(b)中较大的力— 位移曲线是由于PP隔膜的特殊失效模式导致。通过对锂电池电压曲线进行更高精度的观察发现,当压头位移加载接近5 mm时,电压开始小幅度的下落。当位移加载至6 mm时,电压迅速下落,如图9(c)所示。电压开始下落的位移点与其他测试的锂电池PP隔膜的一般模式失效点接近。因为压降非常微观(ΔU=7 mV),无法观察到明显的短路迹象,这种潜在的内部短路被称之为内部微短路。发生内部微短路的方形锂电池没有被拆解,主要原因是锂电池电极材料存在黏弹性,局部压痕测试卸载后不久电极材料就会发生一定的回弹。如果没有立刻拆解锂电池,内部的变形情况会发生改变。此外,局部压痕测试也没有重复进行,因为这种情况出现的次数很少,试验成本太高。
通过锂电池等效电路来间接的分析内部微短路的机理,假设方形锂电池为1阶放电电路结构,如图10所示。图中,U为开路电压,R0为锂电池内部电阻,R1为隔膜变薄形成的透明区域电阻,电容C与电阻R2并联代表锂电池的极化作用,U1为R1的电压,I为放电电流,可得

图10 方形锂电池的1阶放电电路结构简图




若假设极化电阻R2和开路电压U保持不变,则内阻R0的阻值会远高于电阻R1的阻值,则有

当PP隔膜变薄形成透明区域时,电阻R1的阻值会明显减小[12],则电压 U1降低。因此,随着 PP隔膜透明区域的产生就会引起方形锂电池电压的轻微下落。式(8)说明PP隔膜在特殊失效模式下导致方形锂电池产生微观的压降,从而引发了内部微短路。

3.2 PP隔膜在内部微短路下的位移失效准则
机械滥用导致大部分锂电池都在一般失效模式下发生内部短路,少数在特殊失效模式下发生。一般失效模式会比特殊失效模式导致更大的正负极片接触面积,如图4所示,这就可能引发严重的热失控,而特殊失效模则会触发锂电池内部微短路。当内部微短路的压降很微小时(ΔU<100 mV),难以被监测。如果没有发现锂电池内部微短路,而继续充/放电循环,就可能会产生自诱导性内部短路。因此,为防止PP隔膜产生特殊失效模式导致锂电池内部微短路,应当以PP隔膜一般失效模式的位移点作为失效准则。以D6.3 mm压头的局部挤压测试为例,确定PP隔膜一般失效模式的位移点是容易的,但如果在特殊失效模式情况下,预测PP隔膜一般失效模式的位移点就比较困难了。图11(a)显示D6.3 mm压头导致一般失效模式的力 位移曲线,其临界位移点可由如下方程得到:

式中:F为压头外力;s为加载位移;sy为PP隔膜一般失效模型下的临界位移点;Δk为sy临界位移点对应的峰值力。
图11(b)显示特殊失效模式的力—位移曲线,从压头与PP隔膜接触开始曲线的斜率处于一个递增的趋势,然后开始逐步递减直到失效,整个曲线呈现一个凹凸性的变化。通过多次的测试观察发现,当压头下的PP隔膜变薄形成透明区域时,力—位移曲线就会产生一个凹凸性的拐点,即力—位移曲线斜率的峰值点。图中实线显示了拐点位置,拐点不仅是特殊失效模式下PP隔膜出现透明区域的点,也对应着一般失效模式下的临界位移点st。根据这些发现,PP隔膜在特殊失效模式下的临界位移点st可从以下方程得到:


图11 PP隔膜不同失效下的力—位移曲线


由于拐点对应着斜率的极值,则有

根据式(2)和式(3)的系数可以得到

通过测试得到D12.5 mm和D6.3 mm压头一般失效的临界位移点分别为6.2和5.5 mm,由于拟合的曲线和测试过程均存在误差,因此,通过式(13)产生的结论具有一定的参考价值。

4 结论
(1)考虑到现有研究基本都是针对软包锂电池,本文中研究可弥补在方形铝壳锂电池内部短路机理方面的不足,以及在锂电池设计过程中是否采用单层各向异性较强的隔膜,因为机械外力下更容易产生复杂的失效模式触发内部微短路。
(2)针对机械滥用可能导致锂电池隔膜失效从而引发内部短路,通过综合的力学试验揭示了PP隔膜在机械外力下的力学性能和失效模式。发现PP隔膜的各向异性较强,在局部挤压测试过程中产生了两种不同的失效模式。
(3)PP隔膜在较大尺寸的压头下会形成一般失效模式,产生较大的失效裂缝,容易引发严重的热失控。而较小尺寸的压头容易形成特殊失效模式,产生较薄的透明区域,触发锂电池内部微短路。内部微短路导致的压降非常细微(ΔU<100 mV),很难被设备监测。因此,为了防止方形铝壳锂电池发生内部微短路时无法被监测,提出了PP隔膜在特殊失效模式下的临界位移准则,该准则可用于单体锂电池在机械外力作用下的安全性评价。

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