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[胶粘剂] 塑料尾门粘接用双组分聚氨酯胶粘剂的制备及应用研究

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发表于 2020-5-13 11:24:20 | 显示全部楼层 |阅读模式

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塑料尾门粘接用双组分聚氨酯胶粘剂的制备及应用研究

张丽萍 熊芬 石腾龙
(东风汽车集团有限公司技术中心,武汉 430056)
【中国汽车材料网】摘要:设计并验证了一种双组分聚氨酯胶粘剂配方,用于以PP-LGF、PP材料为内外板的塑料尾门粘接。对这种双组份聚氨酯胶粘剂进行操作性能测试、施工特性测试和老化性能测试,结论表明,该配方A组分的触变指数与B组分差异小,操作时间约4 min 30 s,且固化程度随环境温湿度升高而增强;一定压合时间内,剪切强度随压合温度升高而提高;老化后剪切强度衰减小。该胶粘剂具有操作方便、固化时间合适、粘接强度高、耐老化的特点。
关键词:PP-LGF PP 双组份聚氨酯胶粘剂 剪切强度

[size=1em]随着汽车轻量化的发展需求,在车辆设计中以塑代钢降重成为趋势,其中塑料尾门技术发展前后经历过SMC+SMC内外板组合、PP+SMC内外板组合方式,现已研发出第三代尾门,其内板使用长玻纤增强的聚丙烯材料(PP-LGF),外板和扰流板使用聚丙烯材料(PP),这是目前塑料尾门的主流选材方向。PP-LGF与SMC材料相比,刚度模量相差不是太大,但密度是SMC密度的1/4[1]。PPLGF采用注塑工艺成型,结构设计自由,耐热稳定性好。对于PP尾门外板,由于PP材料的高流动性,可以实现很多钣金所不能实现的形状和结构,同时增加了造型的自由度[2]。塑料尾门内外板之间采用胶接工艺进行粘接。

[size=1em]聚氨酯类胶粘剂是分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO-)类的胶粘剂[3]。聚氨酯胶粘剂(由异氰酸酯和多元醇反应而成)的分子主链中由软段和硬段交替排列,具有良好的力学性能、弹性好、适用于动态接缝的粘接及密封[4]。通过改变聚氨酯胶粘剂的配方来调节其分子主链的结构及硬段和软段之间的比例,从而可制备出不同硬度和断裂伸长率的胶粘剂。通过改变聚氨酯胶粘剂的原材料组成,可明显改善其对不同基材的粘接性。

[size=1em]本研究通过对低表面能基材进行粘接验证,开发了一款用于汽车塑料尾门粘接用双组分聚氨酯胶粘剂,结合第三代塑料尾门技术中采用的PP材料和PP-LGF材料进行粘接,并针对其应用工艺进行了相关测试和验证。


2 配方设计原理

[size=1em]第一步通过改性聚酯多元醇的选择,利用其长分子链特性与多异氰酸酯进行反应合成预聚物来降低聚氨酯体系的极性,使得与低表面能的PP及PP-LGF材料表面在初始粘接时利用相似相容原理提高物理吸附能力。

[size=1em]第二步选择合适的增粘剂,增粘剂结构中一端具有与PP材料相似的聚烯烃结构,另一端接枝不饱和结构,在聚氨酯反应过程中与PP材料表面处理后活性基团建立化学键连接,形成持久粘接性能,并对各类老化条件粘接保持有效。


3 试验部分3.1 材料准备

[size=1em]3.1.1 试验主要原材料

[size=1em]试验所用原材料见表1。

表1 试验所用原材料
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3.1.2 测试用材料

[size=1em]测试所用材料见表2。

表2 测试所用材料
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3.2 配方实验

3.2.1 A组分的制备

[size=1em]第一步将64 g的聚醚三元醇、88 g的聚醚二元醇、8 g的BDO加入四口烧瓶中,加热搅拌,升温至110℃,在真空度为0.095 MPa条件下,脱水120 min,脱水完成后冷却备用。第二步在脱水降温后的液体预混料中加入0.08 g的色素炭黑、高温烘干后的82 g纳米碳酸钙,由真空双行星搅拌机混合30 min,并持续进行抽真空脱泡处理。第三步用氮气解压后加入催化剂2 g的DMDEE,真空搅拌10 min,制得A组分。

3.2.2 B组分的制备

[size=1em]第一步将62.4 g的改性聚酯多元醇、38.7 g的增塑剂DINP、98.8 g的MDI-100加入四口烧瓶中,缓慢升温至50~60℃,待MDI-100完全融化,搅拌混合均匀。持续升温至70~75℃,通氮气保护反应120 min,测试反应终点异氰酸酯基(NCO)含量≤16%,完成预聚物合成出料备用。

[size=1em]第二步将118 g的预聚物、8 g的增粘助剂、硅烷偶联剂1 g的KH-560加入真空双行星搅拌机中真空搅拌10 min,用氮气解压后加入经高温烘干后的74 g纳米碳酸钙,混合30 min,并持续进行抽真空脱泡处理,制得B组分。

3.2.3 试样的制备

[size=1em]按照质量比1:1称取A、B组分,分装于双组分双管包装内得到双组分聚氨酯胶粘剂备用。

3.2.4 PP及PP-LGF的表面处理

[size=1em]将PP及PP-LGF样件经过异丙醇或酒精进行表面清洗后晾干,确保表面干燥。表面处理过程各参数设置如下。

[size=1em]a.火焰喷枪外焰距离样件表面8~12 cm;

[size=1em]b.扫描速度控制在400~1 000 mm/s;

[size=1em]c.外焰温度控制在1 000~1 500℃;

[size=1em]d.处理次数为1次。处理完成后的样件经达因笔测试,表面能达到42×10-5N以上的样件视为粘接前合格样件。

3.3 性能测试

[size=1em]粘接材料,PP样件与PP样件对粘,PP-LGF样件与PP-LGF样件对粘,PP样件与PP-LGF样件互粘。

[size=1em]剪切强度测试,PP样件尺寸为150 mm×25 mm×2 mm,PP-LGF样件尺寸为150 mm×25 mm×2 mm。将经过表面处理的样件由双组分1:1胶枪进行涂胶,搭接长度为(10±2)mm,胶层厚度约2 mm,内部不得有气泡,试片四周的胶液须清理干净。试样在温度(23±5)℃,(55±5)%RH的条件下固化3天(3 d)后在拉力机上按东风汽车公司企业标准EQCT—851胶粘剂的拉伸剪切强度测试方法(垫片法)进行测试,测试速度为20 mm/min,根据实测搭接面积计算强度值,并记录破坏外观。

[size=1em]高低温性能评价,将在温度(23±5)℃,(55±5)%RH的条件下固化3 d后的剪切样件分别在-40℃、-30℃、20℃、40℃、60℃、85℃、90℃环境下平衡60 min后进行剪切强度测试。

[size=1em]耐热性能评价,将在温度(23±5)℃,(55±5)%RH的条件下固化3 d后的剪切样件在90℃环境下热老化336 h后对剪切强度进行测试。

[size=1em]耐温水性能评价,将在温度(23±5)℃,(55±5)%RH的条件下固化3 d后的胶片,切割成哑铃形试片,并在40℃温水环境的水槽中经耐水老化336 h后对剪切强度进行测试。

[size=1em]耐气候交变循环,将在温度(23±5)℃,(55±5)%RH的条件下固化3 d后的胶片,进行10个气候老化循环(10 AF),其中单个AF的条件为第一步40℃,95%RH,时间为(16±1)h;第二步-20℃,湿度无要求,时间为3 h;第三步85℃,湿度无要求,时间为(6±1)h。

[size=1em]耐湿热性能评价,剪切样件在温度(23±5)℃,(55±5)%RH的条件下固化3 d后,在60℃×100%RH×7 d高温高湿环境的脱脂棉水袋(脱脂棉与去离子水重量比为1:10)中经耐湿热老化后对剪切强度进行测试。

4 结果与讨论
4.1 双组分聚氨酯胶粘剂操作性能测试

[size=1em]将A、B组分别在5℃、10℃、20℃、35℃条件下采用旋转粘度计7#转子分别按照20 r/min及50 r/min的速度测试得到对应旋转粘度值,两者粘度值之比记为触变指数T,如表3和表4所示。

[size=1em]由以上数据可以发现,A、B组分在多个温度点测试粘度差异不大,且触变指数相近。经此前反复试验验证,1:1型双组分产品A组分和B组分的粘度、触变指数差异大,易出现混合不均匀现象。

表3 A组分不同温度条件下旋转粘度值
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表4 B组分不同温度条件下旋转粘度值
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[size=1em]双组分聚氨酯胶粘剂产品不同于单组分聚氨酯胶粘剂(内外固化效果一致),仅通过表干结皮时间确认双组分固化速度已不适用,可通过胶条切割方法进行双组分聚氨酯胶操作时间的确认。将A、B组分通过双组分胶枪经静态混合胶嘴混合挤出直径8~10 mm的胶条,每间隔30 s用工具刀划断胶条,直至划断接口处不再产生拉丝形变,而是形成完整胶条时所持续的时间视为初固状态操作时间。经测试双组分产品操作时间约4 min 30 s。测试过程如图1所示。

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图1 双组分聚氨酯胶粘剂操作时间测试

[size=1em]以上数据为产品典型数值,操作时间可根据实际工艺的使用通过A组分中催化剂用量进行调整,并不影响产品最终强度及粘接性能。

[size=1em]针对操作性测试了不同温湿度环境下产品的强度上升趋势,如表5所示,环境温湿度越高,强度上升速率越快,35℃,80%RH条件下前期固化速率非常快,1.5 h固化时间强度值接近于室温20℃,65%RH条件下24 h固化时间的强度。随着固化时间延长,产品强度趋于稳定,固化时间为72 h与168 h的强度接近。但是温湿度的差异,也会影响产品强度的最终结果,极端低温环境不利于产品的固化,10℃,40%RH条件下,即使固化168 h,产品并未完全固化,剪切强度只有2.87 MPa,强度还处于上升趋势。总之,温湿度越高,固化越完全,强度越高。

表5 不同固化时间下PP/PP-LGF剪切强度数据变化情况
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4.2 双组分聚氨酯胶粘剂施工特性测试

[size=1em]目前汽车塑料尾门复合材料粘接工艺多采用热压合技术以达到提高样件快速定位及粘接强度上升的目的。本实验模拟施工现场热压合技术并对产品进行性能评价,测试方法如下,剪切有效粘接面12.5 mm×25 mm×2 mm,采用500 g砝码压合,分别测试80℃、85℃、90℃下不同压合时间后PP/PP-LGF的剪切强度。从表6数据中可以看出,相同压合时间,温度越高,粘接强度越高。

表6 压合温度、压合时间和PP/PP-LGF剪切强度间的关系数据表
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[size=1em]以压合时间90 s为例,80℃下压合90 s最高剪切强度只有0.087 MPa,温度升高至90℃条件下,强度就可达到0.141 MPa。同时相同的压合温度下,压合时间越长,强度上升越高,定位效果越好。但是较长的定位时间在实际生产中非常影响效率,因此在实际生产过程中,为了降低定位时间,提高生产效率,可适当提高压合模具的温度。

4.3 双组分聚氨酯胶粘剂老化性能测试

[size=1em]本实验主要采用不同老化条件下剪切强度测试来评价双组分聚氨酯胶的老化性能,老化条件如下。

[size=1em]a.高低温测试(环境范围-40~90℃);

[size=1em]b.耐热性测试90℃,336 h;

[size=1em]c.泡水老化40℃,336 h;

[size=1em]d.耐气候交变循环10 AF;

[size=1em]e.湿热老化60℃,100%RH,7 d。

[size=1em]在本实验中样件有效粘接厚度分别选取了1.0 mm、1.5 mm、2.0 mm、3.0 mm 4种规格,环境范围-40~90℃。

[size=1em]表7汇总了本产品高低温性能测试数据,分析表7中数据可以明显看出,在低温环境下粘接强度很高,在-40℃环境下可以达到4.64~5.5 MPa,而随着温度升高,在90℃时强度下降至0.73~1.33 MPa。产生这种现象主要是因为高温状态下高分子材料链段变软,强度变低。同时从表中数据可以发现,胶层厚度对粘接强度也有影响,粘接厚度越薄,强度越大,粘接越厚,胶粘剂本体内聚力对测试强度影响越大,就不能直接反映出材料界面的粘接力性能。

表7 PP/PP-LGF高低温性能测试数据
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[size=1em]表8对不同基材及不同老化条件下粘接后的剪切强度进行对比汇总。产品常规强度在2.74~3.11 MPa之间。从图2(左图为PP样件对粘,右图为PP-LGF样件对粘)的剪切及剥离实验可以看出,产品与不同基材均能实现100%内聚破坏。

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图2 样品剥离测试及剪切测试

[size=1em]从表8数据上看基材种类对强度测试会有一定影响,基材本身强度越高,测试数据越偏大。基材越软,在测试时基材本身的形变会导致数据越偏小,如PP/PP强度测试为2.74 MPa,而改为强度更高的PP-LGF/PP-LGF时,强度结果为3.11 MPa。对比不同老化结果数据可以看出,老化前后产品性能变化微小,说明双组分聚氨酯胶固化后粘接稳定性好。

表8 不同基材及不同老化条件下剪切强度 MPa
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5 结束语

[size=1em]主要介绍了用于汽车塑料尾门内外板PP/PPLGF粘接的双组分聚氨酯胶的制备方法,并针对其应用工艺进行了相关测试及对应验证。在不同工艺模拟及不同老化条件测试中,此双组分聚氨酯胶均表现出了优异的粘接性能,满足其在汽车及零部件制造领域的粘接需求。随着车身复合材料的应用越来越广泛,其用途将来还可以扩展到汽车覆盖件、内饰件、结构件、功能件等复合材料的粘接。


参考文献:

[size=1em][1]邢号彬,付燕鹏,谭敦松,等.复合材料尾门轻量化设计[J].上海汽车,2017(2):37-39.

[size=1em][2]邵萌,王燕文.长玻纤增强材料在汽车塑料尾门中的应用[J].汽车零部件,2016(5):86-88.

[size=1em][3]宋现爽,袁井丽,汤湧.胶粘剂在汽车轻量化中的应用概述[J].新材料与轻量化,2018(3):143-145.

[size=1em][4]林兴权,林嘉怡,许紫婷,等.聚氨酯弹性体的合成与耐热性能研究[J].聚氨酯工业,2018(6):12-14.




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