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[胶粘剂] 汽车内饰用低氨味水性聚氨酯胶黏剂的制备与性能研究

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发表于 2020-4-8 13:54:03 | 显示全部楼层 |阅读模式

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汽车内饰用低氨味水性聚氨酯胶黏剂的制备与性能研究

江晓飞1 徐梁峰2 何小通2 孙晓红2 陆红波1 丁运生2
(1.合肥工业大学特种显示技术教育部重点实验室,合肥 230009;2.合肥工业大学先进功能材料与器件安徽省重点实验室,合肥 230009)
摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚碳酸酯二醇(PCDL)为基本原料,二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水性单体,分别以三乙胺(TEA)和离子化合物四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)和四丁基氢氧化铵(TBAH)为中和剂制备水性聚氨酯乳液,并考察了中和度、中和剂种类以及使用温度对于水性聚氨酯胶黏剂性能的影响。通过傅里叶红外光谱(FT-IR),动态光散射(DLS)以及电子万能试验机对水性聚氨酯胶黏剂进行表征与测试。结果表明,在中和度为100%,使用温度为25℃时,以TEAH为中和剂制备的水性聚氨酯乳液稳定,其胶膜拉伸强度为31.1 MPa,剥离强度为2.5 N/cm,吸水率为20%,且仅有轻微氨味。
关键词:聚氨酯 胶黏剂 四乙基氢氧化铵 轻微氨味

      水性聚氨酯是指以水为分散介质形成的聚氨酯乳液,具有无毒无污染、不燃、节能、可加工操作性好、易制成产品等优点,已广泛应用于胶黏剂、复合薄膜、纺织助剂、建筑涂料、皮革、木材、汽车等行业[1-3]。由于其胶膜的耐溶剂性、耐化学性和耐水性差等缺点,可通过与如烯酸酯、环氧树脂和含硅单体的共聚改性等方法进行改善,实现其高性能化[4-8]。

[size=1em]水性聚氨酯胶黏剂在制备过程中一般会使用三乙胺等胺类中和剂,因此具有刺激性氨味。本研究以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚碳酸酯二醇(PCDL)等为基本原料,以无气味的离子化合物四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵为中和剂,制备了低氨味汽车内饰用水性聚氨酯乳液,并对其样品的乳液粒径、胶膜耐水性及力学性能等进行了研究,观察了聚氨酯预聚体成盐中和度对于胶黏剂性能的影响。


2 实验部分

2.1 主要原料和试剂

聚碳酸酯二醇(PCDL,Mn=2000),日本宇部兴产株式会社;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),万华化学集团股份有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA),济宁华凯树脂有限公司;环氧树脂(E44),常州乐邦复合材料有限公司;四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH),阿拉丁化学试剂有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、三乙胺(TEA)、1,4-丁二醇(BDO)、无水甲醇(MeOH)、丙酮(AC),国药集团化学试剂有限公司;去离子水,自制。


2.2 实验制备过程

在装有温度计、回流冷凝管和机械搅拌的500 mL四口烧瓶里,加入已计算好的IPDI、PCDL、E44及DBTDL,设置搅拌速度为500 r·min-1,70 ℃下反应2 h;随后加入扩链剂DMPA和BDO,并向体系中滴加AC,反应3 h;然后降温至40℃,提高搅拌速度至800 r·min-1,滴加MeOH封端1 h;最后加入中和剂进行中和反应,15 min后加入计量的去离子水分散乳化,制得水性聚氨酯乳液,此过程中一直搅拌。样品配方如表1所示,主要反应过程如图1所示。

表1 PU样品的配方
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图1 水性聚氨酯胶黏剂合成反应

2.3 测试或表征

[size=1em]红外特性(FT-IR)采用美国PE公司PE-SP100型傅里叶变换红外光谱仪表征,将待测样品制成薄膜进行测试。

[size=1em]聚氨酯乳液的粒径由英国Malvern公司的MS-2000型激光粒度仪测试,用去离子水将待测分散体的固含量稀释至2%进行测定。

[size=1em]聚氨酯乳液的储存稳定性采用离心加速沉降实验模拟,在离心机中以3 000 r·min−1转速离心沉降15 min,若无沉淀可认为有6个月的储存期。

[size=1em]聚氨酯胶膜力学性能采用美特斯工业系统(中国)有限公司的CMT4304电子万能试验机测试,根据GB/T 30776—2014标准,制备标准哑铃状试样,并在规定拉伸速率下进行试验,拉伸速率100 mm/min,测试温度为25℃。

[size=1em]聚氨酯胶膜剥离强度同样采用电子万能试验机测试,按照GB/T 2790—1995测试标准,采用无纺布和PU板作为被粘材料,用胶黏剂制备成胶接试样,然后将试样以规定速率,使无纺布和PU板呈180°,从开口处剥开,拉伸速率为100 mm/min,测试温度为25℃。

[size=1em]聚氨酯胶膜耐水性测试是在室温下,将胶膜裁剪成2 cm×2 cm的小片,在水中浸泡24 h后取出,吸干表面液体,计算吸水率。

[size=1em]聚氨酯胶黏剂气味评价是根据HG/T 4065—2008标准,取样品胶膜置于无气味密闭玻璃瓶中,在60℃环境中放置24 h,取出后对胶黏剂样品进行气味评价。


3 结果与讨论

3.1 FT-IR结果分析

[size=1em]由图2可知,所有样品谱图中均出现了N-H的伸缩振动吸收峰(波数3 300 cm-1)和弯曲振动吸收峰(波数1 536 cm-1),以及C-N的伸缩振动吸收峰(波数1 230 cm-1)和C=O的伸缩振动吸收峰(波数1 750 cm-1),并且在波数2 270 cm-1处无-NCO基团的特征吸收峰,表明-NCO已经反应完全。

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图2 不同中和剂制备样品的FT-IR曲线

3.2 中和剂种类及中和度对WPU粒径的影响

[size=1em]由图3可以看出,随着中和度的提高,乳液粒径先减小后增大。这是因为水性聚氨酯乳液的粒径尺寸与分子链的亲水性有关,中和度较低时,水性聚氨酯分子链中的羧酸阴离子活性中心少,亲水性较弱,导致乳液粒径较大;随着中和度逐渐增大,羧基含量逐渐增加,分子链的亲水性增强,减弱了分子链间的相互缠结,增强了聚氨酯的水化作用,使得乳液粒径减小;当中和度继续增大时,乳液中离子浓度增大,乳胶粒子双电子层厚度增加,乳液粒径增大。

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图3 中和剂种类及不同中和度对于乳液粒径的影响

[size=1em]当中和度为100%时,此时羧酸基团被完全中和,分子链的亲水性较强,各样品乳液粒径较小。

3.3 中和剂种类及中和度对WPU乳液外观及稳定性的影响

3.3.1 不同中和度对乳液外观及稳定性的影响

[size=1em]以三乙胺为中和剂时,不同中和度对于乳液外观及稳定性的影响如表2所示。

表2 不同中和度对聚氨酯乳液外观及稳定性的影响
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[size=1em]由表2可以看出,随着中和度的逐渐增大,水性聚氨酯乳液的颜色由稍白不透明变为淡蓝色透明。这是因为没有被中和的羧酸基团的亲水性较弱,乳化效果较差,乳液不稳定;随着中和度的提高,羧基含量增加,预聚体的亲水性增强,分子链间的相互缠结作用减弱,增强了水对预聚体的水化作用,乳液的分散更加均匀,更加稳定,乳液呈现淡蓝色透明状;当中和度过高时,聚氨酯分子链上没有更多能与中和剂反应的基团,过量的铵离子会与水分子形成氢键,使得乳液黏度增大,乳化效果变差,稳定性降低。

3.3.2 中和剂种类对乳液外观及稳定性的影响

[size=1em]当中和度为100%时,中和剂种类对于乳液外观及稳定性的影响如表3所示。

表3 中和剂种类对聚氨酯乳液外观及稳定性的影响
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[size=1em]由表3可以看出,以TMAH、TEAH、TBAH和TEA作为中和剂制备水性聚氨酯乳液,当中和度为100%时,制备的乳液呈现淡蓝色透明状,乳液稳定性较好,能够长期储存。

3.4 中和剂种类及不同中和度对WPU胶膜力学性能的影响

[size=1em]由图4和图5可以看出,随着中和度的提高,水性聚氨酯胶膜的拉伸强度增大,断裂伸长率降低。可能是随着中和度的提高,乳液形成胶膜后,其分子链间离子强度增大,相互作用增强,聚合物的内聚能增大,使得胶膜的拉伸强度提高,断裂伸长率降低。

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图4 中和剂种类及不同中和度对于胶膜拉伸强度的影响

[size=1em]当中和度为100%时,TEA样品胶膜的拉伸强度最大,断裂伸长率最小;TEAH样品胶膜的力学性能与其相差较小,而TMAH样品与TBAH样品胶膜的拉伸强度较小,断裂伸长率较大。

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图5 中和剂种类及不同中和度对于胶膜断裂伸长率的影响

3.5 中和剂种类及不同中和度对WPU胶膜剥离强度的影响

[size=1em]由图6可以看出,随着中和度的逐渐提高,水性聚氨酯胶膜的剥离强度逐渐增大。这是因为随着中和度的提高,羧基含量不断增加,乳液形成胶膜后分子链极性增强,能够与基材表面形成氢键,提高了胶膜与基材之间的粘附力,使得剥离强度增大;当中和度过高时,分子链的羧基含量达到最大,分子链的极性也达到最大,而乳液粒径较大,成膜时不利于分散,从而影响胶膜与基材之间的粘附力,导致胶膜的剥离强度的增加趋于平缓。

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图6 中和剂种类及不同中和度对于胶膜剥离强度的影响

[size=1em]当中和度为100%时,TEA样品胶膜的剥离强度最大,TEAH样品胶膜次之,TMAH样品与TBAH样品胶膜的剥离强度则较小。

3.6 中和剂种类及中和度对WPU胶膜吸水率的影响

[size=1em]由图7可知,随着中和度的逐渐增大,水性聚氨酯胶膜的吸水率先减小后小幅度升高。这是因为中和度较低时,水性聚氨酯分子链中的羧酸阴离子活性中心少,亲水性无法充分表现出来,导致乳液粒径较大,形成的胶膜致密性较差,耐水性较差;随着中和度的增加,水性聚氨酯分子链上羧基含量增加,亲水性增强,减弱了分子链间的相互缠结,增强了聚氨酯的水化作用,使得粒径减小,乳液成膜后致密性较好,吸水率降低;当中和度过高时,分子链间离子强度增大,过量的铵离子会与水分子形成氢键,使得乳液粘度增大,不利于乳胶粒分散,形成的胶膜致密性欠佳,导致胶膜的吸水率增大。

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图7 中和剂种类及不同中和度对于胶膜吸水率的影响

[size=1em]当中和度为100%时,TEA样品胶膜的吸水率最低,TEAH样品胶膜较之稍高,TMAH和TBAH样品胶膜的吸水率较高。

3.7 不同中和剂制备的胶黏剂样品的气味评价

[size=1em]根据HG/T 4065—2008标准,对各样品进行气味评价,评价结果如表4所示。由表4可以看出,TEA样品气味评价为4级,有强烈的氨味,TMAH样品、TEAH样品和TBAH样品气味评价为2级,仅有轻微氨味。

表4WPU样品的气味评定
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3.8 使用温度对WPU胶膜剥离强度的影响

[size=1em]汽车内饰用水性聚氨酯胶黏剂在使用过程中,由于特殊的使用环境,对其影响最大的是车内的温度,特别是在炎热的夏天和寒冷的冬天,温差过大会导致胶黏剂失去作用,影响使用体验。因此,选择100%中和的胶黏剂样品,在不同温度下放置12 h,探究使用温度对其剥离强度的影响。

[size=1em]由图8所示,随着温度的不断提高,胶黏剂的剥离强度先增大,然后不断减小,在25℃时剥离强度最大。这是因为随着温度的不断提高,胶黏剂发生了热分解反应,分子链中的酯基和氨基甲酸酯键断裂,大分子变为小分子,温度的提高加速此降解反应,使得材料的形态发生变化,并使得其剥离强度降低,影响其使用体验。

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图8 使用温度对于胶膜剥离强度的影响

4 结论

[size=1em]a.水性聚氨酯预聚体成盐过程中,随着中和度的增加,预聚体乳化后形成的乳液的粒径先减小后增大;乳液形成的胶膜吸水率先减小后增大;胶膜的拉伸强度和剥离强度不断提高,断裂伸长率逐渐减小。

[size=1em]b.以TEAH为中和剂制备水性聚氨酯性能优于TMAH样品和TBAH样品。在中和度为100%时,TEAH样品乳液稳定,其胶膜拉伸强度为31.1 MPa,剥离强度为2.5 N/cm,吸水率为20%;TEA样品乳液稳定,胶膜拉伸强度为34.3 MPa,剥离强度为2.8 N/cm,吸水率为16%,稍强于TEAH样品。

[size=1em]c.根据样品的气味评价,可以看出TEAH样品、TMAH样品和TBAH样品的氨味轻微且不易察觉,而TEA样品则氨味较明显。

[size=1em]d.根据样品的各项性能测试,在中和度为100%时,TEAH样品的综合性能较为优异,满足低氨味汽车内饰用水性聚氨酯胶黏剂的需求。

[size=1em]e.水性聚氨酯胶黏剂在使用中受到温度的影响比较大,在25℃时其性能较好,高温会加速其老化,降低其剥离强度,从而减少使用寿命。






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