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[防腐蚀动态] 盐雾腐蚀试验的国际国内标准及在汽车行业里的应用

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发表于 2020-4-7 20:53:28 | 显示全部楼层 |阅读模式

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随着国家工业、技术、经济的快速发展,工业产品的应用范围越来越广。为了保证产品的质量和寿命,许多工业产品都需要通过盐雾腐蚀试验来验证,尤其是汽车产品。近几年,盐雾试验的需求不断增加,很多从业者也为如何进行盐雾试验、如何提高试验效率以及如何选择盐雾试验的标准等问题所困惑。因此,笔者查阅了国内外的相关资料,编辑成本。本文系统介绍了何为盐雾试验;盐雾试验的种类;如何正确地进行盐雾、腐蚀试验;不同行业国际国内标准的选择。尤其重点介绍了盐雾,腐蚀试验在汽车行业中的应用。
1 前言
随着国家工业、技术、经济的快速发展,对产品质量和可靠性有了更高的要求。因此,目前越来越多的产品都需要进行温湿度、盐雾、腐蚀等等试验。本文特此论述内容如下:1)盐雾试验概述,
2)盐雾试验种类,3)循环腐蚀盐雾特点,4)循环腐蚀盐雾试验的行业市场需求,5)盐雾、腐蚀试验的国内、国际标准在各行业里的应用,6)盐雾、腐蚀试验在汽车工业里的应用。

图一盐雾试验箱;

图二盐雾试验在汽车行业里的应用
2 盐雾试验概述
2.1 盐雾腐蚀
盐雾腐蚀是一种常见和最具破坏性的大气腐蚀。盐雾中的氯离子会穿透金属材料表面的氧化层和防护层,与内部金属发生电化学反应,从而破坏金属材料表面及其性能,进而通过金属表面的孔隙、裂缝对产品造成进一步的影响和损坏。
2.2 盐雾试验
盐雾试验是一种通过盐雾试验设备模拟盐雾环境条件来检测产品或金属材料耐腐蚀性能的环境试验。是对环境中大气盐雾状态的实验室模拟,具标准化、加速性的特点。与天然环境相比,盐雾试验设备中氯化物的盐浓度通常是天然环境盐雾含量的几倍;甚至几十倍。因此,腐蚀速度大大提高。在天然环境下暴露1年的盐雾腐蚀状态,在人工模拟盐雾试验环境条件下24小时即可完成,并得到相似的结果。
3 盐雾试验的种类
3.1 中性盐雾试验 (NSS)
出现最早且目前应用领域最广的一种加速腐蚀试验方法。试验条件为连续盐雾,温度35˚C;湿度95%以上;5%的氯化钠盐水溶液;溶液pH值设定在中性范围(6.5~7.2);降雾量为1~2mL/(h·80cm2)。盐雾沉降在被测试验件上,经过一定时间观察其表面腐蚀状态。
3.2 醋酸盐雾试验 (ASS)
在中性盐雾试验的基础上发展起来的。试验条件是在NSS的基础上,在5%氯化钠溶液中加入一些冰醋酸,溶液的pH值降为3左右,形成酸性盐雾。腐蚀速度约是 NSS试验3倍。
3.3 铜加速醋酸盐雾试验 (CASS)
为了适应经济及工业的高速发展,近几年更多的产品开始采用这种加速醋酸盐雾腐蚀试验。试验条件为温度50℃,盐溶液中加入少量铜盐—氯化铜,强烈诱发腐蚀。盐雾收集液pH值为3.1-3.3,腐蚀速度可达NSS试验的8倍。
3.4 交变盐雾试验 (循环腐蚀盐雾试验)
交变盐雾试验是一种综合盐雾试验,即将盐雾、干燥、湿热(浸泡、潮湿和冷凝等)等测试条件进行组合循环,模拟产品的实际应用环境。通过潮态环境的渗透,使盐雾腐蚀不但在产品表面产生,也在产品内部产生。该试验将产品在盐雾和湿热两种环境条件下交替转换,最后检测整机产品的电性能和机械性能有无变化。
该试验主要用于空腔型的整机产品的测试。
前3种盐雾试验种类及试验要求见表1。
表1 盐雾试验种类及试验要求
试验方法项目
中性盐雾
(NSS)
醋酸盐雾
(AASS)
铜加速醋酸盐雾(CASS)
温度
35 oC +/-2 oC
35 oC +/-2 oC
50 oC +/-2 oC
平均沉降量(80平方厘米水平采集面积)
15 mL/h +/-0.5 mL/h
氯化钠浓度(收集溶液)
50 g/L +/-5 g/L
pH值(收集溶液)
6,5 to 7,2
3,1 to 3,3
3,1 to 3,3

4 循环腐蚀盐雾试验特点
4.1 加速性
1)在盐雾阶段,盐雾喷射在被测件上,盐雾溶液充当腐蚀介质,使被测件发生电化学腐蚀,出现生锈、起泡或其它变化。通过盐雾的连续喷射,可以保持腐蚀介质的更新,试样表面的腐蚀得以持续发展和进行;2)在湿热阶段(浸泡、潮湿和冷凝等),通过盐雾阶段累积在试样表面的腐蚀介质,由试样表面逐渐向试样内部扩散,从而引起试样深度方向的腐蚀;3)在干燥阶段,随着湿度减小,导致试样表面上盐溶液浓度升高,引起表面腐蚀速率加快。通过盐雾、湿、干三个阶段组合交替循环,改变了传统盐雾连续喷射的简单状态,使得腐蚀不但发生在被测件表面,也会向被测件内部快速渗透,加速被测件的腐蚀程度,缩短测试时间,试验更趋严格和快速。
4.2 复杂性
循环盐雾试验可以模拟大气环境中真实的干湿交替的状态。由于循环组合的不同,可呈现多种测试环境,与被测件真实使用环境更为接近,更能检验被测件在真实环境中的腐蚀状态,试验的状态更复杂。由于环腐蚀的测试操作需要在多个循环组合之间切换。最初,只能通过人工操作在不同试验箱完成。随着技术进步,目前,已开始通过单个试验箱完成自动循环盐雾试验。因试验及结构的复杂性,目前国产盐雾试验箱尚无法完全的支持。仅部分进口设备可全自动完成循环腐蚀盐雾试验过程。
5 循环腐蚀盐雾试验的行业市场需求
1)涂层材料行业:料和油漆等企业 ;2)金属和合金行业:钢铁企业、金属零部件和电镀层、航空、船舶等军工企业;3)电工电子产品行业:电子、电器系统;4)汽车材料行业:整车厂及其配套零部件企业。
6 国内、国际盐雾和腐蚀试验标准及不同行业的应用
6.1 涂层材料用循环腐蚀盐雾标准方法【1】(见表2)
涂层类材料可依据 ISO 11997-1:2005标准方法来进行循环盐雾试验,如表1所示的四种不同的循环方式。其特点是在每个循环周期的中性盐雾阶段后,至少含有一个干燥或周围环境阶段,即盐雾阶段后进行至少一次的干湿转换且在一个周期中,可含有多个不同温度的干燥阶段。
方法A  可用于汽车涂漆钢板和零部件外涂层的测试;方法B  主要用于车辆用热固涂料的测试;方法C  则可用于水溶或乳胶漆类材料的测试;方法D  则可作为防腐涂层的一种通用性检测方法。表2 涂层材料用循环盐雾标准方法
方法
循环周期
A
盐雾(35oC)  2 h→ 干燥(  60oC 、20- 30 %RH) 4h→ 湿热(50oC 、>95%RH)  2 h
B
盐雾(35oC)  24h→ 湿热(40oC 、100%RH) 8  h→ 环境温度(23oC  、50%RH) 16 h→ 湿热(40oC 、100%RH)  8h→ 环境温度(23oC 、50%RH)  16 h→ 湿热(40oC 、100%RH)  8 h→环境温度(23oC、50%RH)  16 h→湿热( 40oC 、100%RH)  8 h→环境温度(23oC 、50%RH)  16 h→ 环境温度(23oC  、50%阳) 46 h
C
盐雾(30oC)  210 min→ 干燥(40oC)  210 min→ 湿热(40oC 、75 %RH)  1470 min→ 干燥(30oC)  102 min→ 盐雾(30oC)  210 min→ 湿热(30oC 、95-100%RH)  378 min→ 干燥(35oC)  180 min→  干燥(25oC)  120 min
D
盐雾(30oC)  0.5 h→ 湿热(30oC 、95%阳)  1. 5 h→ 干燥(50oC)  2 h→ 干燥(30oC) 2h
6.2 金属和合金用循环腐蚀盐雾标准方法【2】(见表3)
金属和合金用循环盐雾标准方法可依据 GB/T24195-2009 以及GB/T20854-2007 的规定进行。 1)GB/T 24195-2009《金属和合金的腐蚀酸性盐雾、“干燥”和“湿润”条件下的循环加速腐蚀试验》与 ISO 16151-2005中规定的方法相同,有方法A和方法B两种方法。 2)雾腐蚀液,PH值控制在3.5±0.1的范围,属于比较严苛的测试方法。    a. 方法A适用于金属及其合金;金属阴极涂层;阳极氧化涂层和金属材料上的有机涂层。    b. 方法B适用于钢板上的阳极涂层和钢板上带有转换涂层的阳极涂层。    c. GB/T 20854-2007《金属和合金的腐蚀 循环暴露在盐雾、“干”和“湿”条件下的加速试验》与 ISO 14993-2001中规定的方法相同    d. GB/T 20854 / ISO 14993采用中性氯化钠溶液作为盐雾腐蚀液,PH值控制在6.5~7.2间。较之酸性溶液,试验方法相对温和。    e. 适用于金属及其合金;阳性和阴性金属覆盖层;转化覆盖层;阳极氧化物覆盖层;金属材料上的有机覆盖层等。表3 金属和合金用循环腐蚀盐雾标准方法
方法
循环周期
A
盐雾(35 oC) 2 h→ 干燥( 60 oC、<30 %RH ) 4 h  → 湿热(50 oC、>30%RH) 2 h
B
盐雾(35 oC) 1 h→ 干燥( 60 oC、<30 %RH ) 4 h  → 温热(40 oC、 85 %RH) 3 h
C
盐雾(35 oC) 2 h→ 干燥( 60 oC、<30 %RH ) 4 h  → 温热(50 oC、> 30%RH) 2 h
6.3 电工电子产品用循环盐雾标准方法【3】(见表4)电工电子产品用循环盐雾试验标准方法可按照GB/T 2423.18-2012 试验方法。1)GB/T 2423.18-2012《环境试验 第2 部分:试验方法试验Kb:盐雾, 交变(氯化钠溶液)》 与IEC 68-2-52-1996中采用的方法相同。2)GB/T 2423.18 / IEC 68-2-52 循环测试由三种测试阶段组成:   a.盐雾:15~35 oC、5 %的氯化钠溶液、PH值6.5~7.2;   b.湿热:40 oC、93 %RH;   c.储存:23 oC、45~50 %RH。此方法的特点是采用盐雾、湿热加储存环境的组合,没有加入高温干燥阶段。在每个循环周期中湿热阶段相对较长,以保证被测件表面腐蚀介质的充分渗透,并在随后的储存环境中慢慢干燥。三种测试阶段可组合为6种不同严酷等级测试,见表4。表4 电工电子产品用循环盐雾标准方法
等级
循环周期
试验周期
(1)
盐雾2h  →湿热7d ,每周期7d
4个循环
(2)
盐雾2h→温热20~22  h,每周期24 h  
3个循环
(3)
同(2)
3个循环+3  d储存
(4)
同(2)
重复2个(3)
(5)
同(2)   
重复4个(3)
(6)
同(2)   
重复8个(3)
6.4 汽车材料用循环盐雾标准方法
汽车行业是最早使用循环盐雾试验作为产品可靠性的评价手段的行业之一。基本上各大汽车生产厂家都有自己的循环盐雾试验标准,用以模拟汽车材料在使用环境中的腐蚀情况。
1# CCT 循环
CCT是由日本日产汽车Nissan提出的, 也是最早被应用的循环腐蚀试验标准方法之一,在传统中性盐雾方法的基础上又加进了湿热和干燥。CCT循环盐雾标准方法见表5。表5. CCT循环盐雾标准方法
方法      
循环周期
CCT I
盐雾(35oC) 4 h→  干燥(60oC 、< 35 %RH) 2 h→  湿热(50oC、95%RH) 2 h
CCT II
盐雾( 35oC) 2 h→  干燥(60oC 、< 35 %RH) 4 h→  湿热(50oC、95%RH) 2 h
CCT III
盐溶液浸湿(45oC) 4.5min→  湿热(40oC、> 95%RH)15 min→干燥(50oC 、<30%RH) 7.5 min
CCT IV
盐雾(50oC) 10 min→  干燥(60oC 、< 30%RH) 155 min →湿热(60oC 、95%RH) 75 min →干燥(60oC 、<30%RH) 160 min→ 湿热(60oC 、95%RH) 80 min ,在每个循环中,最后两个阶段重复5 次
首先在JASO M610-1992 Cosmetic corrosion test method for automotive parts 【4】中形成了标准方法CCT I。经过在实践中的使用和改进,CCT方法已经发展到 CCT IV,CCT IV是目前被认为与实际车辆腐蚀结果 相关性最好的方法之一,并被引用到 ASTM D 6899-2003 Standard Guide for Laboratory Cyclic Corrosion Testing of Auto. Painted Steel 【5】中。
CCT方法主要是用于汽车钢板及零部件的测试。
2# GMW 14872
GMW 14872 Cyclic Corrosion Laboratory【6】 是美国通用汽车公司的循环盐雾试验标准方法, 其特点是采用湿热、干燥叠加储存环境的组合。
    即环境温度 (25 oC,45%RH) 8 h→    湿热 (49 oC,<100 %RH) 8 h→    干燥 (60 oC,≤30 %RH) 8 h的周期循环试验;    在周末和节假日,被测件在25 oC,45 %RH的环境下条件储存。该方法盐雾没有作为组合中的一个固定阶段,而是可以根据实际环境的特点,在环境温度阶段加入盐雾,如喷射溶液组成为NaCl 0.9 %,CaCl2 0.1 %,NaHCO3 (小苏打) 0.075 %的盐雾。除盐雾外,在环境温度阶段,也可加入其它环境因素,如砂砾、粉尘、热冲击、机械冲击等。根据车身底部零件、发动机舱零件、外部零件及内部零件等诸多不同的车身位置,选择不同的循环次数。
3# SAE J2334
SAE J2334  Laboratory Cyclic Corrosion Test 【7】是由国际汽车工程师学会汽车腐蚀与防护委员会制定的的循环盐雾试验标准方法,该试验方法是采用盐雾、湿热、干燥叠加储存环境的组合。    即进行环境温度(25 oC,45 %RH)8 h→    湿热(50 oC,100 % RH)6 h→    盐雾(环境温度+0.5 % NaCl, 0.1 % CaCl2和0.075 % NaHCO3盐溶液)0.25 h→    干燥(60 oC,50%RH)17.75 h的周期循环试验。    在周末和节假日,被测件在60 oC, 50%RH的环境下条件储存。该试验方法的特点是进行环境温度条件下的盐溶液试验(dip, fog, spray),且时间较短;干燥时间较长。常用于汽车涂装类产品的测试。
4# PV 1210【8】
在盐雾试验当中加入气候因素可真实再现环境状态,但对设备的控制系统也提出了更高的要求。国外公司产品及系统大多数都采用了模块式结构,一种高性能的直接温度控制系统,由辅助热交换介质的带有缓冲效应的循环,使试验箱内温度和湿度能保持高度的稳定性。除此以外,直接温度控制系统还能使得在不变的接近饱和点的高湿度情况下进行长期的试验。PV1210 – P VW是德国大众汽车公司的车身与附件循环盐雾腐蚀标准,是应用最为广泛的循环腐蚀试验标准之一,该试验方法是采用盐雾、湿热、叠加储存环境的组合。    即进行中性盐雾( (50士5)g/L NaCl盐溶液)4 h →    环境温度(25 oC, 50 %RH)4 h →    湿热(40 oC,100 % RH)16 h;
    周末被测件在25 oC, 50 %RH 的环境下储存。
该试验方法没有干燥阶段。
适用于有涂层的车身、车身薄板、结构组件等试验样品的腐蚀检测。
5# 其他汽车工业的重要标准
FORD CETP:00.00-L-467 Global Laboratory Accelerated Cyclic Corrosion Test 【9】;
VOLVO: VCS 1027,149  Accelerated corrosion test【10】 ;
VOLVO: VCS 1027,1449 Accelerated corrosion test, version II – ACT II【11】 .

7 在汽车工业中的单项与综合盐雾、腐蚀试验
随着科技的日新月异,对产品品质提出了更高的要求。在产品设计、研发、工艺等阶段的质量工程师都更清楚意识到产品可靠性检验的方法和手段的重要性。
在产品设计研发阶段,研发人员在关注实现产品功能的同时更加关注产品的可靠性和使用寿命。但在日常环境中我们很难短时间检测和观察到产品的抗腐蚀性能。例如涉及金属材料,新材料及水溶性油漆等的产品,当需要确定并预测这些产品的可靠性和寿命时,盐雾腐蚀试验就显得必不可少。尤其是汽车行业,其产品的工作状态是暴露于空气中的,且工作场所多变,难免会接触到盐雾腐蚀。因此,盐雾腐蚀试验在汽车行业里尤为重要。
7.1 单项试验
到目前为止,在我国检测产品的主要根据是单项试验,其中最重要的是冷凝试验和用各种NaCl(氯化钠)溶液浓度的盐雾试验。但是,即使对于一些相对较容易规定的试验,例如冷凝试验,它的结果也可以是不稳定的,这与试验的顺序有关。在长期潮湿情况下的试验所造成的破坏与短期结露然后水分蒸发的试验结果是不完全相同的。在盐雾试验时所模拟的腐蚀类型是随不同的试件和试验方法而变化的。在所有单项试验中我们可以发现一个问题,即虽然它可以用大量的同类试件叠加以补偿差别,但实际上却不可能找到与室外气候环境完全一致或明确的相关性。
最早致力于外界环境与盐雾试验相关性研究的是由德国发动机车辆制造商协会(VDA) 工作小组,并制定了相关的标准。例如,车辆的油漆工艺应能找出一种试验,它能加快时间因素(缩短试验时间) ,且汽车在行进中被腐蚀的状态。在此状态下试验的目的是观察其密闭部位、边缘处和联接处的锈蚀的形成。
结果认为,在实验室用盐雾试验设备实现比大气环境中更严苛的试验条件能达到事半功倍的效果。按盐雾试验标准(DIN 50021 SS) 和冷凝试验标准(DIN 50071 SFW) ,在露天大气环境中典型的试验周期是4到6星期试验,在盐雾试验设备中只需4到6 个试验循环。对于多层构件可以再现它的腐蚀形成,盐雾试验设备中的1次循环相当于露天气候环境下暴露约3周。对车身内腔点火器的一次循环大致相当于露天气候环境下暴露约2周。
即便如此,仍不能满足人们对产品可靠性和寿命试验快速、准确的要求,交变试验及综合试验应运而生。
7.2 综合试验
通过盐雾、湿热、干燥三个阶段组合变化及交替循环, 真实再现外界环境状态,并加速试验进程。本文“第五项”详细论述了盐雾腐蚀综合试验的方法和应用。
另外请详见综合试验的曲线图,图3. VDA 循环试验,图4. PV 1210交变循环试验。


图三 VDA 循环试验,



图四 PV 1210交变循环试验。


7.3 试验手段的难点及解决方法
1# 交变试验的温度及气候控制
在盐雾试验当中加入气候因素可真实再现环境状态,但对设备的控制系统也提出了更高的要求。国外公司产品及系统大多数都采用了模块式结构,一种高性能的直接温度控制系统,由辅助热交换介质的带有缓冲效应的循环,使试验箱内温度和湿度能保持高度的稳定性。除此以外,直接温度控制系统还能使得在不变的接近饱和点的高湿度情况下进行长期的试验。
2# 用于能再现结果的恒定喷雾
在盐雾试验中恒定的盐雾供给也是再现环境状态的关键。至现今为止,主流的解决方法,除空气调节以外,用喷雾系统及与之相关联的盐水供给源也能实现解决恒定喷雾问题。由于盐水是经由喷嘴进行雾化并按水喷射原理工作的,喷射量在相当程度上将保持不变,从而达到恒定喷雾,其关键是流量表,液体水准仪以及试验箱固定的真空度。
因此,全面了解盐雾腐蚀的特点,盐雾腐蚀试验的标准及其手段,对实现高品质的产品有着及其重要的作用。

参考文献
[1] ISO 11997-1:2005《涂层材料用循环腐蚀盐雾标准方法》[S].
[2] GB/T 24195-2009《金属和合金的腐蚀酸性盐雾、“干燥”和“湿润”条件下的循环加速腐蚀试验》[S].[3] GB/T 2423.18-2012《环境试验 第2 部分:试验方法试验Kb:盐雾, 交变(氯化钠溶液)》[S].[4]JASO M610-1992, Cosmetic corrosion test method for automotive parts [S].[5]GMW 14872, Cyclic Corrosion Laboratory [S].[6]SAE J2334,  Laboratory Cyclic Corrosion Test [S].[7]PV1210 – P VW , Boday and Add-on Parts Covnsion [S].[8]ASTM D 6899-2003, Standard Guide for Laboratory Cyclic Corrosion Testing of Auto. Painted Steel [S].[9]FORD CETP:00.00-L-467, Global Laboratory Accelerated Cyclic Corrosion Test [S].
[10]VOLVO: VCS 1027,149, Accelerated corrosion test [S].
[11]VOLVO: VCS 1027,1449, Accelerated corrosion test, version II – ACT II [S].
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