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[气味性检测] 车内空气中醛类与苯系物散发特性和健康效应

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发表于 2020-4-2 10:49:42 | 显示全部楼层 |阅读模式

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车内空气中醛类与苯系物散发特性和健康效应

江 楠 游 刚 刘丹凤 赵军霞 艾森林
(中国汽车工程研究院股份有限公司车辆排放与节能重庆市重点实验室,重庆 401122)
【中国汽车材料网】摘 要 以M1类新车为研究对象,基于整车挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC)测试环境仓法研究车内空气中醛类和苯系物的散发特性及短期衰减行为,考察工况和下线时间对车内空气质量的影响。依据美国环保署颁布的 “致癌物的风险评价导则”,计算车内空气中“五苯三醛”对乘员的致癌风险和非致癌风险,将车内空气中VOC浓度与健康效应相关联。试验结果表明,温度变化对甲醛散发量的影响较乙醛更为显著,通风对乙醛的去除能力强于甲醛,车内空气中苯系物的短期衰减强于醛类物质。高温状态下甲醛对乘员有致癌风险,二甲苯、乙醛、丙烯醛对乘员有非致癌风险。车内空气中多种恶臭物质的协同作用导致车内空气味型复杂,低嗅辨阈值化合物可能导致车内气味强度大。
关键词 车内空气 苯系物 醛类化合物 散发特性 健康效应

车内空气污染严重危害乘员健康,其中挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOC)污染最为显著[1],苯和甲醛被国际癌症研究中心证实存在致癌、致白血病和致基因突变的风险[2]。车内空间密闭性好,车内材料自身散发是车内VOC的主要来源。汽车的玻璃和窗表面积较大,长时间暴露在阳光下,车内温度升高使汽车内饰材料释放出高浓度的VOC。据相关研究表明[3],高浓度的VOC会导致气喘、皮肤眼鼻痒、喉咙痛、打喷嚏、呕吐等急性疾病,长期驾乘VOC浓度高的汽车容易诱发哮喘、心脏病、肝脏肾脏免疫水平失调、中枢神经系统受损等。

基于行业现状,中国出台了GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》,规定了车内空气中苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛的限值[4]。国内外诸多专家学者针对车内空气质量进行了大量研究,这些研究多集中于某一款特定车型挥发性有机污染物种类识别;单一工况下试验条件对车内空气质量的影响;车内VOC释放与车内气味之间的关联性等方面[5—10]。而关于市场上多款车型在不同工况下挥发性有机化合物散发规律的整体分析以及污染物散发浓度与人体健康效应关系的研究较少。现利用整车VOC测试环境仓,研究车内空气中醛类与苯系物在常温、高温、通风状态下的散发特性和衰减行为,并将试验结果与车内乘员的健康效应相关联,探索车内乘员的健康与车内VOC污染的相关性。


1 实验
1.1 实验设备

(1)样车:M1类新车23辆(含轿车和SUV车型)。

(2)整车VOC测试环境仓:9 m×5 m×5 m(美国CTS公司)。

(3)高效液相色谱仪:1260型(安捷伦科技有限公司)。

(4)热脱附-气质联用仪:ATD 650—7890B/ 5977A(铂金埃尔默/安捷伦科技有限公司)。

(5)Tenax管为商品化的不锈钢管,内部装有200 mg左右的聚二苯醚固体吸附材料(铂金埃尔默)。

(6)二硝基苯肼(DNPH)采样管,吸附介质为2,4-二硝基苯肼,遇羰基化合物能生成稳定的有色腙类衍生物。(上海安谱实验科技股份有限公司)。

(7)皂膜流量计(gilian calibrator 2)。

(8)气体采样泵(gilian plus)。


1.2 实验试剂

乙腈(色谱纯,北京百灵威科技有限公司);高纯氦气(99.999%);合成空气(20.5% O2/79.5% N2);16 种醛酮-DNPH混标(15 mg/L,上海安谱科学仪器有限公司);9种VOC混合标准溶液(10 μg/mL, 100 μg/mL, 1 000 μg/mL, 中国计量科学研究院)


1.3 实验方法

1.3.1 预处理及采样方法

启动整车VOC测试环境仓,设置仓温度为28 ℃,相对湿度(RH)为50%,仓内各点风速不超过0.3 m/s,仓内“五苯三醛”背景浓度不超过0.02 mg/m3。

[size=1em]在整车VOC测试环境仓外移除车辆内部构件表面的覆盖物后,将样车推入环境仓,打开样车门、窗、后备箱、车内储物格等,确认乘员舱进风口风门、发动机和空调等设备均处于关闭状态,静置6 h。选择前排座椅头枕连线的中点(可滑动的前排座椅应滑到滑轨的最后位置点)为采样点,安装采样装置组并布置温度传感器。采样装置组包括金属固定装置、采样导管、采样管等,金属固定装置固定在前排座位头枕处,采样导管选用聚四氟乙烯材料。

[size=1em]敞开阶段6 h结束后,关闭车辆所有车门、窗、后备箱、车内储物阁,进入16 h的封闭阶段,在此期间车辆与仓内无气体交换。封闭阶段结束后,启动整车VOC测试环境仓中的气体采样泵对常温阶段的车内空气进行采样,与此同时,采样环境仓中的空气作为背景样,采样点位置在距离受检车辆外表面不超过0.5 m的空间范围内,高度与车内采样点位置一致。Tenax采样管和DNPH采样管的采样流量分别为150 mL/min和300 mL/min,采样时间均为30 min。

[size=1em]常温阶段采样结束后,进入高温试验阶段。该阶段不改变仓内温度和湿度等环境条件,启动仓内阳光模拟装置,模拟阳光90°垂直照射受检车辆,控制车顶辐射密度在(400±50) W/m2,光照持续4 h,在最后30 min同时进行车内空气和背景空气采样,采样方法与常温阶段一致。

[size=1em]高温阶段采样结束后,进入通风阶段。首先启动环境仓的尾气抽排系统,试验人员将试验车辆排气尾管接入风机,以便将发动机点火产生的尾气排至仓外。1名试验员进入试验车内,点燃发动机,开启空调(风量最大,吹脸模式,外循环)。随即关闭车门,开始对车内空气及背景空气进行采样,采样方法同常温阶段。

[size=1em]各阶段采样结束后,用密封帽封闭采样管口,并用锡纸对采样管包装,于低温(< 4 ℃)条件下运输和保存。


1.3.2 分析方法

[size=1em](1)高效液相色谱参数设置。高效液相色谱用于分析车内空气中的醛类物质。

[size=1em]将DNPH采样管置于固相萃取装置上进行洗脱,洗脱液收集于5 mL容量瓶中,用0.45 μm微孔滤膜过滤洗脱液后,超声处理1~2 min,用乙腈定容至标线。

[size=1em]选择Poroshell 120,SB-C18反相高效液相色谱柱,流速:0.600 mL/min-1;进样量:1.00 μL;柱箱温度:26.0 ℃;紫外检测器:360 nm;梯度洗脱:50 min,0 min:45%乙腈/55%超纯水,16 min:50%乙腈/50%超纯水,23 min:55%乙腈/45%超纯水,45 min:45%乙腈/55%超纯水。

[size=1em](2)热脱附-气相色谱/质谱联用仪分析方法。热脱附-气相色谱/质谱联用仪用于分析车内空气中的苯系物。

[size=1em]选用HP—INNOWAX(柱长: 60 m 膜厚: 0.50 μm 内径: 0.32 mm)色谱柱。

[size=1em]热脱附仪参数设置。脱附温度:260 ℃,脱附时间:3 min,脱附气流量:50 mL/min,冷阱温度:-30~300 ℃(40 ℃/s),传输线温度:200 ℃,阀温度:210 ℃,吹扫时间:3 min。

[size=1em]气相色谱参数设置。柱温:50 ℃保持10 min,以5 ℃/min的速率升温至80 ℃,再保持10 min,再以40 ℃/min升温至200 ℃。

[size=1em]质谱参数设置:全扫描方式;扫描范围:35~350 amu;电子轰击能量:70 eV,选择峰面积定量,溶剂延迟:2 min;传输线温度:200 ℃。


2 结果与讨论

2.1 车内空气中醛类和苯系物的散发特性

2.1.1 测试工况对车内空气中醛类散发特性的影响

[size=1em]如图1和图2所示,所有样车在常温、高温和通风三个阶段均检出甲醛,且高温阶段甲醛检出浓度最高,常温阶段次之,通风阶段最低。这是由于温度会影响材料内部扩散系数,醛类单体的扩散系数与温度的1.75次方成正比[11]。车辆经过光照后,车内温度升高,零部件中各类有机物的散发速率加快,并且车内高分子材料会发生氧化降解、热降解等化学反应,从而产生挥发性小分子。

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图1 不同工况下车内空气中甲醛含量

Fig.1 Formaldehyde content in cabin of vehicles in

different conditions


醛类物质的蒸气压也会随着温度的变化而变化,车用材料和乘员舱内空气流动相的边界层化合物的蒸气压梯度随着温度的升高而升高,形成醛类物质从车内材料向乘员舱内空气扩散的推动力,使得车内醛类物质释放量增大。

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图2 不同工况下车内空气中乙醛含量

Fig.2 Acetaldehyde content in cabin of vehicles in

different conditions


甲醛的散发过程与温度不呈线性关系,因此,各汽车企业对高温条件下甲醛的管控难度较大。进一步对甲醛和乙醛在不同工况下散发量的相对倍数进行研究。其中,甲醛的在不同工况条件下的散发特性如图3所示,结果表明,在高温状态下,大部分样车的车内的甲醛散发量是常温下散发量的5 ~11倍,最高相对倍数达27倍;乙醛在不同工况条件的散发特性如图4所示,高温状态下,车内乙醛散发量均在常温散发量的1.6 ~5.3倍。

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图3 高温、通风状态下甲醛散发量与常温状态下甲醛散发量的相对倍数

Fig.3 Relative multiples of formaldehyde release under different conditions


综上所述,甲醛的“温度敏感性”强于乙醛,即温度变化对甲醛散发量的影响较乙醛更为显著,这主要是由于扩散系数与醛类化合物的自身性质有关,醛类物质的扩散系数不仅与环境温度、压力有关,还与物质本身的性质(如:分子量、聚集态结构等)有关。其中,乙醛的分子量大于甲醛,因此,乙醛的扩散系数比甲醛低。

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图4 高温、通风状态下乙醛散发量与常温状态下乙醛散发量的相对倍数

Fig.4 Relative multiples of acetaldehyde release under different conditions


[size=1em]同时,由图3、图4可知,通风对乙醛的去除能力强于甲醛。在通风阶段,23款样车对甲醛的去除率为40%~78%,而对乙醛的去除率为72%~100%。甲醛去除率较乙醛低的原因主要有两方面:首先,通风阶段初期,甲醛浓度高于乙醛;其次,通风使车内温度逐渐降低的初期,甲醛的散发速率仍然大于去除速率。

[size=1em]据相关研究表明,丙烯醛具有遗传毒性[12—14],因此,进一步对车内丙烯醛在不同工况下的散发量进行研究,结果如图5所示。23款样车丙烯醛在高温条件下的平均散发量为0.010 mg/m3,对比图1中甲醛在高温条件下平均散发量(0.517 mg/m3)和图2中乙醛在高温条件下的散发量(0.218 mg/m3)可以发现,丙烯醛在高温条件下的散发量远低于甲醛和乙醛的散发量,这是由于丙烯醛的沸点为53 ℃,高于甲醛沸点(-19.5 ℃)和乙醛沸点(20.8 ℃)[15]。

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图5 不同工况下车内空气中丙烯醛含量

Fig.5 Acrolein content in cabin of vehicles in different conditions


由图5还可知,丙烯醛在常温状态下的散发量明显低于高温条件下的散发量,这是由于在光照下,车内采样点空气温度普遍超过丙烯醛沸点,高温阶段中,23款样车采样点处温度均在50 ~65 ℃,车内零部件表面温度更高,加速丙烯醛释放。

2.1.2 车内空气中醛类和苯系物的短期衰减行为

车内空气质量与乘员的健康息息相关,车辆使用虽是一个长期过程,但乘员最关注车辆使用初期的VOC释放。进一步对车内空气中醛类和苯系物的短期衰减行为进行研究。在本研究中,分别对一款运动型多功能车(sports utility vehicle,SUV)和一款轿车在下线15 d和下线30 d 时进行常温阶段的采样和“五苯三醛”含量分析,试验结果如图6和图7所示。

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图6 下线时间对某SUV内醛类和苯系物浓度的影响

Fig.6 Effect of offline time on aldehydes and benzene series in cabin interior(SUV)


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图7 下线时间对某轿车内醛类和苯系物浓度的影响

Fig.7 Effect of offline time on aldehydes and benzene series in cabin interior(Sedan)


[size=1em]将下线15 d的样车车内污染物浓度定义为衰减前值,记为100%,将下线30 d的样车车内污染物浓度定义为衰减后值,可以通过比较衰减后值与衰减前值计算得到醛类和苯系物的短期衰减率,结果如表1所示。

从表1中可以发现,车内空气中苯系物的短期衰减行为较醛类更明显,SUV和轿车车内空气中的苯系物随下线时间的延长衰减了近50%及以上,而醛类物质衰减率均不到40%。释放特性的不同可能是苯系物和醛类物质短期衰减程度不同的主要原因。苯系物主要通过自由释放散发,速率较快;而醛类物质一部分通过自由释放而散发,另一部分通过阻隔性释放和化学性释放散发进入车内空间,这两种释放方式速率较慢。


表1 醛类和苯系物随下线时间的衰减对比
Table 1 Attenuation comparison of aldehydes and benzene series in cabin interior with the offline time
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2.2 车内空气中醛类和苯系物的健康效应

2.2.1 致癌风险

美国国家环境保护局(United States Environmental Protection Agency,US EPA)颁布的 “致癌物的风险评价导则”,通过计算第I类致癌物的致癌风险值Hza判断致癌物对车内人员致癌风险的高低。当Hza<1×10-6时,认为不存在致癌风险;当1×10-6≤Hza<1×10-4时,认为致癌风险在可接受的范围内;当Hza≥1×10-4时,认为致癌风险较高[16]。

暴露评估是致癌风险评价的常用方法,对人群暴露于环境介质中致癌因子的强度、频率、时间进行测量、估算或预测,形成致癌风险评估的定量依据,可以估算车内空气中第I类致癌物(苯和甲醛)导致人体病变发生的几率和致癌的风险。

致癌风险值的计算方法如式(1)和式(2)所示。

Cxr=0.9Cbx Ebn Ebp Ebs Ihx/(365Asm Btz)

(1)

Hza=Cxr Pf

(2)

式(1)中:Cxr为有害物日均吸收量,mg/(kg·d);Cbx为车内空气中苯和甲醛浓度,mg/m3;Ebn为暴露年限,取50 a;Ebp为暴露频率,取250 d/a;Ebs为暴露时间,取3.5 h/d;Ihx为空气呼吸率平均值,取1.01 m3·h;Asm为平均寿命,取76.1a;Btz为平均体重,取65 kg;Hza为致癌风险值,无量纲; Pf为致癌因子,空气中苯的Pf取0.029 kg·d/mg,甲醛的Pf取0.045 kg·d/mg。

常温、高温、通风状态下车内空气中苯的致癌风险值如图8所示。由图8可知,常温和高温状态下车内空气中苯的致癌风险值均在0~10-5数量级,通风状态下车内空气中苯的致癌风险值均在0~10-6数量级。常温、高温、通风三个阶段车内空气中苯对人体的致癌风险均在可接受范围内,其中18%的样车车内空气中未检出苯。现阶段,各车企对车内空气中苯的管控较好,其原因主要有以下两点:一方面法规对苯管控严格,涂料和黏合剂等相关标准中已经禁止使用苯;另一方面苯的沸点低,易挥发,国标规定的“五苯”沸点从低到高依次为苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯。

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图8 常温、高温、通风状态下车内空气中苯的致癌风险值

Fig.8 Carcinogenic risk values of benzene in cabin of vehicle under different conditions


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图9 常温、高温、通风状态下车内空气中甲醛的致癌风险值

Fig.9 Carcinogenic risk values of formaldehyde in cabin of vehicle under different conditions


常温、高温、通风状态下23款样车车内空气中均检出甲醛,在各工况下计算得出的致癌风险值如图9所示。通风状态下,所有样车车内空气中甲醛的致癌风险值均在10-6~10-5数量级;常温状态下,91%样车的车内空气中甲醛致癌风险值在10-5数量级,9%样车的车内空气中甲醛致癌风险值达10-4数量级;高温状态下87%样车的车内空气中甲醛致癌风险值在10-4数量级,13%样车的车内空气中甲醛致癌风险值在10-3数量级,高温下所有样车的车内空气中甲醛对人体致癌风险都较高,进入阳光暴晒后的车内应先通风。

2.2.2 非致癌风险

甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、乙醛、丙烯醛虽不是第I类致癌物,同样有危害乘员健康的风险,这类风险被称为非致癌风险。气喘、喉咙痛、打喷嚏等症状就是由于非致癌风险导致的。

非致癌风险计算方法为

HI=C/Rf

(3)

式(3)中:HI为非致癌风险;C为车内空气中某种污染物的检测值,mg/m3;Rf为美国环保署规定的参考计量值,mg/m3。当HI>1,表明有非致癌风险;当HI≤1,表明无非致癌风险[17]。

用23款样车污染物检测结果的平均值作为式(3)中的分子,结果如表2所示。整体上看,高温下车内挥发性有机化合物污染较严重。二甲苯在高温下的平均浓度对乘员构成非致癌风险。乙醛在常温和高温下的平均浓度对乘员构成非致癌风险,而通风状态下乙醛浓度平均值对乘员无非致癌风险,从一个侧面证明乙醛容易通过通风去除。由于丙烯醛的参考计量值较低,23款样车的丙烯醛平均浓度在常温、高温和通风下均对乘员构成非致癌风险。车内空气中二甲苯、乙醛和丙烯醛对人体的非致癌风险值得关注。

表2 不同工况下醛类和苯系物的非致癌风险

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2.3 车内空气中的其他挥发性有机化合物

[size=1em]使用热脱附-气质联用仪进行全扫描,除国标规定的五种苯系物外,还可以识别出其他挥发性有机化合物。

[size=1em]对23款样车在常温和高温阶段的谱图进行解谱,发现常温下车内空气中还存在直链烷烃(正十一烷、正十三烷等)、支链烷烃(4-甲基辛烷、2,4-二甲基庚烷等)、酮类(丙酮、环己酮等)、醛类(丁醛、苯甲醛等)、酚类(苯酚、间羟基联苯等)、酯类(乙酸乙酯等)、酸类(正戊酸)等。高温下除检出常温下检出的挥发性有机化合物外,还检出更多大分子量的烷烃(正十六烷、8-甲基十七烷等)、环烷烃(十氢化萘等)、苯的同系物(间三邻苯、连三甲苯等)。

[size=1em]检出物中不乏多种恶臭物质[18],如苯甲醛散发苦杏仁味;间羟基联苯散发刺激性气味;十氢化萘散发樟脑丸味;丁醛散发窒息性气味;苯酚有特殊臭味和燃烧气味。不同气味的协同作用使得车内空气味型复杂。

[size=1em]检出物中不乏嗅辨阈值低的恶臭物质,如正丁醛和正戊酸。它们的嗅辨阈值分别较甲醛低4个数量级和5个数量级。低嗅辨阈值化合物的存在可能导致车内气味强度的升高。

3 结论

[size=1em](1)甲醛的“温度敏感性”高于乙醛,温度变化对甲醛散发量的影响较乙醛显著。大部分样车高温状态下车内甲醛散发量是常温状态下的5 ~11倍,最高相对倍数达27倍;高温状态下,车内乙醛散发量均为常温状态下散发量的1.6 ~5.3倍。各汽车企业应该加强对高温阶段甲醛浓度的管控。

[size=1em](2)通风有利于去除车内空气中挥发性有机物,且通风对乙醛的去除能力强于甲醛。通风状态下,车内空气中甲醛的去除率在40%~78%,乙醛的去除率在72%~100%。

[size=1em](3)车内空气中苯系物的短期衰减行为较醛类物质更明显。

[size=1em](4)23款样车在高温状态的车内甲醛对乘员都有致癌风险,高温下的二甲苯、乙醛、丙烯醛对乘员有非致癌风险。23款样车车内空气中的苯致癌风险在常温、高温和通风状态下均在可接受范围内。

[size=1em](5)除“五苯三醛”外,车内空气中还存在多种烷烃、环烷烃、苯的同系物、酮类、酯类、醛类、酸类、酚类等。多种恶臭物质的协同作用导致车内空气味型复杂,低嗅辨阈值化合物可能导致车内气味强度大。




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