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[汽车钢板] 锌镁涂层新型热镀锌钢板与涂料的匹配研究

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发表于 2020-4-1 08:58:58 | 显示全部楼层 |阅读模式

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锌镁涂层新型热镀锌钢板与涂料的匹配研究

顾 宏
(上汽大众汽车有限公司,上海201805)
【中国汽车材料网】摘 要:介绍了锌镁涂层钢板与涂料的匹配情况,主要从锌镁涂层钢板的材料特性,实验室与涂料匹配的防腐和外观性能,以及在线试验过程中的外观状态进行分析。最终发现,锌镁涂层钢板在提升涂层防腐性能和外观方面效果显著,可有效降低钢板镀锌量、降低电泳打磨需求。对降低成本,提高与免中涂涂装工艺和薄膜预处理技术的匹配性能具有积极意义。
关键词:锌镁涂层;防腐性能;外观

锌镁涂层作为新一代经济环保型高性能镀层产品越来越受到各大主机厂的重视。锌镁涂层的开发始于2004年,在2010年得到了迅速发展。2017年11月在日本召开的Galvatech 会议(International Conference on Zinc and Zinc Alloy Coated Steel Sheet)上,这种锌镁涂层钢板受到了极大关注。目前国际上可以生产锌镁涂层钢板的有Tata steel、Thyssenkrupp、Arcelor-Mittal、POSCO、Salzgitter 等几大钢板公司。国内目前只有TAGAL(Thyssenkrupp 和鞍钢的合资公司)能够批量生产并有应用到车身上的实例,但主要是内板的应用。宝钢目前能进行批量生产,但是没有应用到车身上的实际案例。本文主要讨论的是某公司生产的锌镁涂层钢板(外板)与大众2010涂料短工艺的匹配性,包括实验室的防腐和外观研究以及在线试验过程中外观质量的提升等3个方面。


1 锌镁涂层板特点介绍

本文主要讨论的是某公司提供的锌镁产品,表1 为锌镁涂层钢板与传统热镀锌钢板化学成分的对比。从表1 可以看出,与传统热镀锌钢板相比,锌镁涂层中铝的含量提高了,同时镁的含量也增加了。

表1 锌镁涂层与传统热镀锌钢板化学成分对比

Table 1 Comparasion of chemical composition between ZM and Z

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从涂层结构来说,它与传统热浸镀锌板也有所不同。图1展示的是传统热镀锌(简称Z)涂层和锌镁涂层钢板(简称ZM)在微观结构的差异。

从图1(a)可以看出,Z 涂层的微观结构中包含有一层均匀的纯锌涂层,富集在钢板和涂层之间的铝,形成了一种很薄的Al-Fe 金属间化合物,从而确保锌涂层在金属表面有良好的涂层间附着力[1]。从图1(b)可以看出,ZM 涂层包括很多不同的晶相结构:1种是包含少量铝的密排六方结构的富锌相;1 种是面心六方结构的富铝相和MgZn2合金相。然而,MgZn2合金相和富锌相又会以二相晶(如矩形框标注的)存在;富铝相、MgZn2合金相和富锌相又以一个三相晶(如椭圆形标注的)存在[1]。

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图1 传统热镀锌钢板与锌镁涂层钢板微观晶相结构对比

Fig.1 Comparasion of microstructure between ZM and Z


由于ZM 涂层具有这种特殊结构,使得涂层的硬度比Z 涂层大,且有较低的摩擦系数,在冲压成形过程中,极大改善对模具的磨损和粘附污染,减少模具擦拭及维护保养频次,延长模具寿命。


2 实验室涂料匹配性能
2.1 防腐性能

2.1.1 试验材料和设备

本试验采用的锌镁涂层板材是T 公司提供的镀锌量为100 g/m2(简称ZM100)和70 g/m2(简称ZM70)的热镀锌材料(外板),以及镀锌量为100 g/m2(简称Z100)和140 g/m2(简称Z140)的传统热镀锌材料,实验用板材尺寸大小为100 mmx200 mm。

试验采用的预处理是目前在线主要使用的传统三元锌系磷化材料,考虑到环保要求,试验还采用了薄膜预处理材料(Oxsilan-EVO);电泳漆采用的是K公司和B 公司2 种电泳漆,进行交叉试验;电泳板的制备:锌系磷化预处理的电泳板是随车在线挂板,薄膜预处理的电泳板在实验室条件下制备。

腐蚀试验箱:Koehler HKT1000,德国Koehler;石击设备:Erichsenmodel 508,德国Erichsen;划线刀具:宽度为1 mm 的Clemenmodel 28,德国Clemen;粗糙度仪:HOMMEL T1000,德国Hommel。

2.1.2 防腐条件

试验板材结构:预处理+电泳,膜厚:20~21μm。

腐蚀条件:30 个盐雾交变循环周期,包括:①4 h盐雾(5%NaCl,32 ℃,100% 相对湿度,DIN ENISO 9227);②4 h 标准气候(23 ℃,50%相对湿度,ISO 554~23/50);③16 h 冷凝水湿热试验(40 ℃,100%相对湿度,DIN EN ISO 6 270~2);④以上①~③每运行5 d,即5 个盐雾交变周期,后续2 d 为48 h 标准气候。整个实验周期为6周。

诱发腐蚀的方式包括:①石击腐蚀:在腐蚀前、后各进行1 次石击破坏(500 g,10 s,2 bar);②划线腐蚀:用1 mm 划线刀在电泳板表面划一条长10 cm 左右的露底划痕;③不做任何诱发方式,观察边缘效应;④应力腐蚀:把实验板材进行90°的极端应力弯曲后在弯曲面划线;⑤电位差腐蚀:用点焊的方式对锌镁涂层钢板分别与锌镁钢板,热镀锌钢板,电镀锌钢板和冷轧板之间进行4种方式焊接。

评定标准:①石击腐蚀:≤2.5 kW;②划线腐蚀:单边扩蚀≤2 mm;③不做任何诱发方式,观察边缘效应:边缘无大量气泡剥落;④应力腐蚀:模拟极限弯曲对腐蚀的影响,无特殊标准要求;⑤电位差腐蚀:模拟现场状态:无大量气泡剥落。

2.1.3 与锌系磷化预处理匹配的腐蚀实验结果

在锌系磷化预处理体系上,经过石击腐蚀、划线腐蚀和不做任何诱发方式观察边缘效应的3种腐蚀方式进行处理,ZM与Z的防腐结果见表2、图2和图3。

表2 ZM和Z的防腐结果对比(磷化)

Table 2 Comparison of corrosion results between ZM and Z(phosphate)

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图2 ZM和Z的石击防腐对比(磷化)

Fig.2 Comparison of stone-chip resistance results between ZM and Z(phosphate)


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图3 ZM和Z的划线和边缘防腐对比(磷化)

Fig.3 Comparison of cross/edge corrosion between ZM and Z(phosphate)


由表2、图2 和图3 对比发现:采用2 种不同电泳涂料,ZM70 和ZM100 的石击防腐、划线防腐以及边缘效应基本一致,防腐性能优异。对于石击和划线部位,发生进一步的扩蚀速度非常缓慢,划线区域仅有微小气泡;对于边缘保护方面,只有很少的小气泡发生。且明显好于同样锌层厚度的Z100,甚至好于锌层更厚的Z140。

由于钢材表面通过弯曲变形后,表面锌层发生拉伸形变,影响锌层与涂层间的附着力。90°的极端应力弯曲后的划线腐蚀实验发现,ZM100 在2 种不同电泳漆划线腐蚀前后的表现一致且较优异,划线单面腐蚀<0.5 mm。

图4 为ZM70 在90°的极端应力弯曲前后的划线腐蚀对比,划线周围小气泡增多,划线单面腐蚀<0.8 mm,其防腐性能略差于ZM100。但两者均好于Z100和Z140未弯曲时的腐蚀状态。

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图4 ZM70在应力弯曲前后的防腐结果对比(磷化)

Fig.4 Comparison of bending corrosion results between ZM and Z(phosphate)


为了模拟车身钢材焊接后由于不同板材电位差之间的差异引起的防腐,试验用点焊的方式将锌镁钢板分别与锌镁钢板、热镀锌钢板、电镀锌钢板和冷轧板进行焊接。观察在30个盐雾交变循环腐蚀后点焊区域的腐蚀状态,试验结果如图5 所示。实验发现,电位差腐蚀在这几种点焊搭界面中未发生腐蚀。

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图5 点焊区域腐蚀状态

Fig.5 Corrosion situation in welding area


2.1.4 与薄膜预处理匹配的腐蚀实验结果

表3、图6 和图7 是新型环保薄膜预处理ZM 腐蚀结果对5 种诱发方式对比,实验发现在这4 种点焊搭接面中未发生电位差腐蚀。与传统磷化预处理相比,经石击腐蚀、划线腐蚀及边缘效应3种诱发方式,ZM 在薄膜预处理上的防腐结果略差;但是其结果完全能满足原有的防腐要求,而且明显好于Z100 在传统锌系磷化预处理条件下的防腐结果(Z100 在磷化预处理条件下的腐蚀结果见表2)。

表3 ZM在薄膜预处理条件下的防腐结果

Table 3 Corrosion results of ZM with thin film technology

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图6 ZM在薄膜预处理条件下的石击防腐结果

Fig.6 Stone-chip corrosion results of ZM with thin film technology


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图7 ZM涂层在薄膜预处理条件下的划线和边缘防腐结果

Fig.7 Cross/edge corrosion results of ZM with thin film technology


同时,对ZM100 和ZM70 涂层分别进行了90°的极端应力弯曲后的划线腐蚀,划线周围气泡增多,划线单面腐蚀1.2~1.3 mm,结果如图8所示。

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图8 ZM在薄膜预处理条件下的应力弯曲后的防腐结果

Fig.8 Bending corrosion results of ZM with thin film technology


从图8可以看出,在薄膜预处理条件下,弯曲变形后的腐蚀宽度比在传统磷化预处理条件下要大,说明弯曲变形对薄膜预处理涂层的耐腐蚀性能影响较大。

2.1.5 实验结果分析

通过上述实验结果的对比发现:在相同的磷化预处理条件下,锌镁涂层钢板的防腐能力远好于传统热镀锌钢板;在不同的预处理条件(传统锌系磷化和薄膜技术)下,在ZM上涂覆的电泳涂料具有较优异的防腐能力,其腐蚀结果远好于目前的标准要求,这主要与锌镁涂层的腐蚀产物有关。关于腐蚀产物的主要化学组成及耐腐蚀机理的研究有不同的观点。有学者认为在腐蚀过程中形成了Zn5(OH)8Cl2H2O 稠密氧化层,它能够提供一个持久的阴极保护,使得钢板不受到进一步的腐蚀攻击[1]。也有学者认为在含有氯化钠的腐蚀介质中,腐蚀初期形成了ZnxAly(CO3)m(OH)n·zH2O,该物质对镀层有良好的保护作用[2-3]。最新的研究认为:新镁涂层中Mg 元素主要分布在共晶组织中,在腐蚀过程中优先溶解沉积,形成以Mg(OH)2 及4MgCO3·Mg(OH)2为主要化学组成的腐蚀产物,该产物能阻碍电化学反应的进行,对镀层起到一定的保护作用[4]。

同时实验发现:在同样防腐标准下,采用镀锌量为70 g/m2的锌镁涂层钢板的防腐要求能够达到甚至好于目前车身所采用镀锌量为100 g/m2的传统热镀锌钢板。所以,锌镁涂层钢板的使用能够降低30%的镀锌层厚度。

2.2 外观性能

2.2.1 耐磨性

由于车身钢板或多或少需要打磨,实验发现薄膜技术对板材上的条纹、打磨印等比磷化体系更为敏感。为此通过对Z和ZM的表面进行一定量打磨后电泳涂层外观效果进行对比研究。

本试验采用的锌镁涂层板材是由T 公司提供的镀锌量为70 g/m2(ZM70)的锌镁热镀锌钢板,以及镀锌量为100 g/m2(Z100)的传统热镀锌材料。

在Z100 和ZM70 2 种板材上分别用P320 和P800的砂纸进行打磨,从上至下拉5次之后,进行预处理(薄膜预处理材料和锌系磷化预处理材料)、电泳,对比实验板打磨后的粗糙度值及目视效果,结果详见表4。

表4 在ZM和Z表面打磨后的电泳外观对比

Table 4 Comparison CED-appearance after sanding on ZM and Z

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由表4 可知,在ZM 与Z 上电泳后的粗糙度值差异不大,用P800 细砂纸打磨后的电泳涂层外观表现基本一致。但使用P320粗砂纸打磨后的电泳涂层外观目视效果有所不同:锌镁涂层钢板留下的打磨痕迹很少,目视效果明显优于热镀锌钢板。在热镀锌钢板上,预处理方式无论是薄膜还是锌系磷化,电泳后打磨印仍非常清晰;由于ZM 表面这层特殊硬质涂层,提高了它的耐磨性能,使得ZM 在电泳后的打磨痕迹基本被遮盖(如图9所示)。目前,国内主机厂主要使用的是环保型免中涂工艺,锌镁涂层钢板的应用有利于对打磨痕迹的遮盖,在一定程度上减轻了后道工序包括色漆清漆的外观施工压力。

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图9 Z和ZM用P320砂纸打磨后的目视效果对比(电泳后)

Fig.9 Comparison of appearance after CED between ZM and Z with P320


2.2.2 不同延伸率条件下的涂层外观

板材在冲压变性后,变形量大的区域(比如前盖和行李箱盖)涂覆面漆后的外观比变形量小的区域差。这是由于拉伸后的表面原来紧密的涂层受到拉升破坏,粗糙度变大。试验采用不同的电泳漆、不同的面漆和清漆,在不同变形量的条件下(0、4%、8%)进行交叉实验,研究ZM 钢材与涂层外观之间的关系。实验表明:ZM钢材在涂覆了电泳漆、面漆和清漆后的外观数据(长短波数据)以及目视效果上没有发生明显变化,符合对涂层外观的要求。本文例举了K公司电泳漆分别和A公司(表5)、B公司(表6)黑色面漆的匹配数据。

表5 不同延伸率条件下涂层外观对比

Table 5 Comparison of appearance with different elongation

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注:K公司电泳+A公司黑色面漆。

表6 不同延伸率条件下涂层外观对比

Table 6 Comparison of appearance with different elongation

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注:K公司电泳+B公司黑色面漆。

3 锌镁涂层钢板的在线试验情况

在免中涂工艺条件下,为了获得优异的涂层长短波外观数据和目视效果,会采取严格控制电泳粗糙度值(Ra)的措施,通常控制电泳Ra 的经验值在0.2~0.3;为了获得该电泳Ra值,需要控制卷钢的粗糙度值,将原来1.2~1.4逐渐优化到0.6~1.3。

先后在3种车型的前盖和行李箱盖(水平面的外观要求比垂直面高)进行了ZM70 钢板与没有粗糙度优化的Z100钢板进行对比试验。通过选取某车型行李箱盖的数据发现:在电泳前,ZM 与Z的钢板Ra值几乎一样;在电泳后,ZM 的Ra值好于Z;目视效果ZM 明显好于Z。通过图10的目视效果对比可以发现:电泳后的ZM表面光滑;Z表面则有较多褶皱(抬头纹),在这种状态下的电泳外观通常需要打磨后才能获得良好的面漆外观效果。从表7 涂覆面漆后的长波(LW)和短波数据(SW)对比发现:ZM 也好于Z。由此得知:ZM 与Z 在相同钢板Ra 值下,ZM 的涂膜外观效果更佳。

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图10 Z和ZM行李箱盖目视效果对比

Fig.10 Comparison trunk appearance with Z and ZM


表7 Z和ZM行李箱盖数据结果对

Table 7 Comparison oftrunk data with Z and ZM

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由于卷钢的粗糙度值越低,钢板上残留的油量会越少,在冲压过程中会导致磨具无法抓起钢板而影响冲压的情况。所以对于主机厂来说,要平衡涂层的低粗糙度值和冲压的高粗糙度值是一个矛盾和难点。通过以上的试验数据发现:ZM 钢板只要控制在正常的粗糙度值(1.2~1.4)即可获得良好的涂层外观要求,且符合质量要求。很好地解决了涂层和冲压的矛盾,同时也降低了因外观粗糙问题而进行的电泳打磨。相信在不久的将来,锌镁涂层钢板将被逐步推广应用。

4 结 语

[size=1em]与传统热浸镀锌板材相比,锌镁涂层板材由于其特殊的表面涂层,与涂料匹配时,在腐蚀和外观方面表现优异。同时可有效降低钢板镀锌量以及减少电泳的打磨量,从而实现降本增效的目的,对提高与免中涂工艺以及新型薄膜环保预处理材料的匹配性具有积极意义。




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