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发表于 2020-3-9 08:36:25 | 显示全部楼层 |阅读模式

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分解抑制剂和注塑温度对POM材料气味和甲醛散发量的影响

代玉堂 杨汐 邵方方 宁贵欣
(上汽集团商用车技术中心,上海 200082)
【中国汽车材料网】摘要:为降低POM材料的甲醛散发量,利用不同类型分解抑制剂改性的POM材料、采用不同的注塑温度制作样件,通过嗅闻法和高效液相色谱法分别对样件的气味和甲醛散发量进行测试。结果表明,不同的分解抑制剂可以不同程度地减小POM材料的气味;较高的注塑温度会提高样件的气味强度和甲醛散发量。因此,通过添加分解抑制剂和降低注塑温度可以改善POM材料的气味性能、降低甲醛散发量。
关键词:分解抑制剂 注塑温度 POM材料 气味 甲醛散发量

1 前言

近年来,随着关于车内空气质量的国家法律法规的不断建立和健全,因车内空气质量引起的投诉事件也频繁发生。在GB/T 27630《乘用车内空气质量评价指南》管控的8项小分子挥发物质中,甲醛具有刺激气味,且毒性较大,因此一直是车内空气质量管控的重点。

以甲醛为聚合单体制得的聚甲醛(POM)材料具有高的力学性能、优良的电绝缘性、耐溶剂性和可加工性,在汽车上获得了广泛应用。POM作为车内空气中甲醛的贡献源之一,其原材料配方及注塑工艺参数均对材料在使用过程中的老化降解及甲醛分子散发有一定影响,这就对POM原材料的配方调整和后续注塑工艺控制提出了更高的要求。本文选用市场上常用的3种牌号的POM粒料,用不同种类的分解抑制剂进行改性,并结合两种不同温度的注塑工艺,旨在研究添加分解抑制剂、分解抑制剂的类型和注塑温度对POM样件的气味和甲醛散发量的影响。


2 试验

2.1 主要原料

a.某普通牌号POM材料P1:未添加分解抑制剂;

b.某低散发牌号POM材料P2:添加Ⅰ类分解抑制剂,Ⅰ类分解抑制剂自身气味较低;

c.某低散发牌号POM材料P3:添加Ⅱ类分解抑制剂,Ⅱ类分解抑制剂自身略带甜香味。

采用上述3种牌号的POM材料按照表1的注塑工艺制作图1样件,同一样件不同部位的厚度不同、皮纹不同,采用此样件进行气味和甲醛散发量的测试。注塑过程中,不同牌号的材料切换时,用后一种原料粒子反复清洗螺杆,减少原料交叉污染。样件长170 mm、宽50 mm、最大厚度3 mm、最小厚度1 mm。

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图1 样件

表1 注塑工艺
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2.2 主要设备和药品

2.2.1 设备a.CH SM 50T单螺杆挤出机:台湾震雄公司;b.RL-Z1B1熔体流动速度测试仪:上海思尔达公司;

c.昇微V-BIR-24型汽车内饰件VOC测试室:东莞市明驰光电科技有限公司;

d.安捷伦HPLC-1260双元泵高效液相色谱仪:上海兰易科学仪器有限公司。

2.2.2 药品

a.DNPH衍生试剂:2,4-二硝基苯肼,纯度99%,Bonna-Agela科技公司;

b.浓磷酸H3PO4:浓度82%,上海国药集团化学试剂有限公司;

c.14种醛酮DNPH标准浓度衍生液:甲醛-DNPH衍生物浓度4 μg/mL,纯度100%,Accustandard公司;

d.HPLC级四氢呋喃:纯度99.99%,Honeywell上海分公司;

e.HPLC级乙腈:纯度99.99%,Honeywell上海分公司。

2.3 样件的气味和甲醛散发量的测试

2.3.1 样件注塑

样件注塑按如下步骤进行:粒料烘料→洗螺杆→注塑样件→更换材料洗螺杆→注塑样件。其中,烘料条件为80℃/3 h,更换材料洗螺杆是采用后一种粒料注塑20模。

2.3.2 气味性测试

注塑后的样件先放入25℃/50%R.H.恒温、恒湿环境中平衡12 h,然后把样件放入1 L的磨口玻璃气味瓶中(图2),盖上瓶盖放入80℃的VOC测试室中,2 h后取出放入干燥器中,待冷却至测试试验室温度(60±5)℃后,由3位气味评估成员进行评判。评判标准见表2。

表2 气味强度评判标准
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图2 气味测试

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图3 甲醛测试示意图

2.3.3 甲醛散发量测试

2.3.3.1 提取样件散发的甲醛

a.注塑后的样件首先放入25℃/50%R.H.恒温、恒湿环境中平衡12 h。

b.在样件上钻孔后称取质量,量取50 mL去离子水,装入1 L聚乙烯瓶中,将样件悬挂于瓶盖的金属钩上,盖上瓶盖(图3)。

c.增加1个含50 mL去离子水、但没有悬挂样件的聚乙烯瓶做空白对照。

d.将含样件及空白对照瓶子放入60℃的VOC测试室中保持3 h,移出瓶子在25℃测试室中放置1 h;将样件移出,瓶中剩余液体为甲醛吸收液。

2.3.3.2 甲醛吸收液衍生

取250 mg的DNPH配制5 mg/mL的DNPH乙腈溶液,量取1 mL甲醛吸收液或空白对照瓶中溶液(以下称空白溶液),向其中加入1 mL的DNPH的乙腈溶液,再加入100 μL浓磷酸充分振荡;静止衍生30 min,采用微孔过滤膜过滤。

2.3.3.3 配制标准溶液

用14种醛酮DNPH衍生溶液分别稀释、配制含甲醛-DNPH衍生物浓度为0.04 μg/mL、0.1μg/mL、0.2 μg/mL、0.4 μg/mL、1.0 μg/mL 和 2.0 μg/mL 的溶液。

2.3.3.4 绘制标准曲线

把上述衍生过的甲醛吸收液、标准溶液和空白溶液放入HPLC样品盘中分别进行测试,HPLC分析条件见表3,梯度洗脱条件见表4,通过标准溶液的峰面积和浓度绘制工作曲线见图4。将衍生过的甲醛吸收液的峰面积(扣除空白溶液的峰面积)带入标准工作曲线中可得到甲醛含量。

表3HPLC分析条件
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表4HPLC梯度洗脱条件
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图4 甲醛含量标准工作曲线

3 结果与讨论
3.1 分解抑制剂对气味的影响

6种样件的气味测试结果见表5。结果显示,添加分解抑制剂可以有效优化POM样件的气味。这主要是因为在注塑机的螺杆剪切和高温条件下,熔融的POM分子很容易断链产生自由基,继而发生连续的脱甲醛反应[1],如图5所示。由甲醛氧化得到的甲酸又反过来催化热分解过程,使得脱甲醛反应大大加速。而分解抑制剂可以捕捉POM体系中产生的自由基、甲醛和甲酸,降低POM的降解。对比P2样件和P3样件的气味测试结果,可以发现不同的分解抑制剂在降低POM分解的同时,产生的气味类型不一样,Ⅱ类抑制剂可以遮蔽POM材料散发出的甲醛味道而产生使人愉悦的香甜味,改善人的主观感受;对比工艺1和工艺2的样件气味测试结果,发现注塑温度对气味强度有弱的影响。

表5 气味测试结果
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3.2 注塑温度对甲醛散发量的影响

6种样件的甲醛散发量测试结果见表6。结果显示,注塑温度提高使甲醛散发量显著提高,其中未添加分解抑制剂的P1类材料表现最显著,甲醛散发量提高56%;添加分解抑制剂的P2类POM和P3类POM的甲醛散发量明显小于没加分解抑制剂的P1类,说明分解抑制剂在高温条件下对抑制POM降解效果明显,与3.1结果相吻合。

表6 甲醛散发量测试结果
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4 结论

a.添加分解抑制剂可以降低POM链段的降解,减少材料的甲醛散发量和减轻材料的气味,选用不同类型的分解抑制剂可以改变POM材料的气味类型;

b.低的注塑温度可以降低POM链段的降解,减少甲醛散发量。


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