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[电池材料] 新能源汽车用高能量密度锂电池正极材料技术研究

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发表于 2020-3-6 11:48:36 | 显示全部楼层 |阅读模式

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新能源汽车用高能量密度锂电池正极材料技术研究

姜涛 陈慧明 许德超 刘宏宇 张克金
(中国第一汽车股份有限公司技术中心,长春 130011)
【中国汽车材料网】摘要:采用碳酸根共沉淀与熔盐法相结合的方式制备了具有高能量密度的车用锂电池正极材料Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和振实密度仪分别对材料的结构、形貌和振实密度进行了分析。XRD结果表明材料属α-NaFeO2型层状结构;SEM结果显示材料平均颗粒尺寸为720nm,且颗粒之间分散比较均匀,无明显的团聚现象出现;材料的振实密度为1.98g/cm3,相对于传统方法所制备的材料有较大提高。电化学测试结果表明材料能够在较低温度下(0℃)和较大电流变化幅度(20~400mA/g)下都保持良好电化学性能,这具有非常重要的实际应用价值,有助于推动该材料在新能源汽车用锂动力电池领域的进一步发展和应用。
关键词:新能源汽车 锂电池 富锂正极材料 碳酸根共沉淀 Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2

1 富锂正极材料研究背景

锂电池以其能量密度高、循环性能好以及对环境友好等特点正在逐步取代镍氢电池,成为最有前途的车载动力电池。因此,有关锂电池的研发和应用成为当前全球新能源汽车竞争的核心技术。正极材料是锂电池中最重要的部分,决定着锂电池的成本、功率密度和能量密度等多项指标。现有研究比较成熟的磷酸铁锂电池的能量密度仅能够达到120Wh/kg,严重降低了新能源汽车的运行效率和续航里程。磷酸铁锂能量密度较低主要是由其本身性质决定的,该材料的理论比容量只有170mAh/g、工作电压仅为3.3V,现有电池制造工艺水平很难使以该材料为正极的锂电池的能量密度得到很大提升。其它正极材料(如锰酸锂、钴酸锂和三元材料)也有相似的特征。可见,开发具有高能量密度的下一代锂电池正极材料具有十分重要的意义。众多专家和学者认为,正极材料未来将向高容量和高电压两个方向发展,从而进一步提高锂电池的能量密度,以便使其能够大规模地应用于新能源汽车上。

近年来,一类具有层状结构的富锂正极材料xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)受到了广泛关注。该材料是一种兼具高电压和高容量的正极材料,是由层状结构的Li2MnO3材料和LiMO2(M=Co、Ni、Mn)材料组成的固溶体,有着特殊的充放电机制,实际放电容量可达280mAh/g以上,能量密度较高[1-4]。目前,合成富锂材料的方法主要有溶胶-凝胶法和固相法两种,但是这两种方法所合成的富锂材料通常振实密度较低,不利于提高材料的体积和质量能量密度。众所周知,共沉淀法和熔盐法也是合成锂电池材料的常用方法。共沉淀法通常是利用较大阴离子(如OH-、CO32-)与多种过渡金属离子同时形成沉淀的方式,首先合成出组分和尺寸分布均匀的前驱体,进而制备出所需材料的一种合成方法;而熔盐法则是利用熔盐在其熔点以上呈现的液态作为介质,并代替空气气氛而改变整个反应中的离子传导率,从而降低了反应温度、缩短了反应时间,提高了材料的结晶度和振实密度。

为此,本文利用碳酸根(CO32-)共沉淀法与熔盐法相结合的方式制备Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2(即 xLi2MnO3∙(1-x)LiMO2材料中 M=Ni1/2Mn1/2,x=0.3)材料。首先采用碳酸根共沉淀法制备出尺寸、组分和形貌分布均匀的前驱体,然后再利用熔盐法烧结出具有更高结晶度和更高振实密度的材料。希望通过两种方法的有机结合,提高Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的电化学性能。

2 试验部分2.1 Li[Li[size=0.6em]0.133Ni[size=0.6em]0.300Mn[size=0.6em]0.567]O[size=0.6em]2的制备

首先将Ni盐和Mn盐按照化学计量比溶于去离子水中,配制成适当浓度的溶液;将上述溶液缓慢滴入到过量的碳酸盐溶液中,逐渐形成沉淀;过滤所得沉淀、洗涤并烘干后可得到碳酸根共沉淀粉末;将CaCl2和LiCl的混合熔盐、碳酸锂以及碳酸根共沉淀粉末按照一定比例溶于无水乙醇中进行球磨,所得浆料烘干后即可得到前驱体粉末;前驱体粉末经过两步烧结后,采用随炉冷却的方式进行降温,得烧结后粉末;烧结后粉末再利用去离子和无水乙醇洗涤数次后烘干,即可得到Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料。

2.2 材料的表征

材料的物相分析使用日本理学公司的D-MAX 2200型粉末X射线衍射仪,扫描区间为10~70°,扫描速率为0.02°/min;采用日本电子公司的JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察材料的形貌;采用JX93-174468型振实密度仪对材料的振实密度进行测量。

2.3 电化学性能测试

采用合成的Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料作为活性物质、聚偏氟乙烯作为粘结剂、纳米碳纤维作为导电剂来制备正极片。首先将活性物质、聚偏氟乙烯和纳米碳纤维按照质量比为91∶3∶6的比例混合;再将适量的N-甲基吡咯烷酮滴入上述混合物中,充分搅拌后形成浆料;然后把所得浆料涂敷在铝箔上得到正极片,最后将所得正极片放入真空烘箱中烘干、备用。

采用上述制备电极片作为正极、金属锂片作为负极、Celgard三层膜作为隔膜、LiPF6(1mol/L)的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液作为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成两电极的模拟电池。材料的电化学性能采用上海辰华仪器的电化学工作站进行测量,电压范围2.0~4.6V。

3 结果与讨论3.1 结构分析

X射线衍射(XRD)技术是对材料进行物相分析和结构分析的一种最常用手段。图1展示了Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的XRD图谱,插图为该材料的结构示意图。从图中可以看出,材料衍射峰尖锐,表明其结晶性良好。材料可归属为空间群为 R-3m 的α-NaFeO2型层状结构,只是在2θ=20~24°处出现了由过渡离子层中的Li+和过渡金属离子Mn4+的超晶格排列引起的衍射峰[1,2]。另外,(018)和(110)两个衍射峰分裂明显,表明材料有很好的层状结构。

根据XRD图谱中的衍射峰峰位,确定该衍射峰对应的衍射角位置,六方晶胞的面间距计算公式如下。

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式中,h、k、l为晶面指数;θ为衍射角,°;λ为X射线入射波的波长;a和c为晶胞参数。利用图1中标出的(003)、(104)和(101)3个强峰对应的半衍射角及各晶面指数h、k、l计算得到材料的晶胞参数为 a=2.860A° 、c=14.283A° 。

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图1 Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的X射线衍射图谱

对于层状α-NaFeO2型结构材料来说,c/a值的大小是表征六方层状结构有序度高低的重要标志,也能够反映晶格畸变程度的大小。本试验制备的Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的c/a=4.994,明显大于理想的立方密堆积结构的c/a值(4.899)[3],进一步表明材料具有较好的层状结构;此外,I003/I104值也是衡量六方层状结构材料中阳离子混排程度的重要标志,本试验中该数值为1.15,表明Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料中阳离子的混排程度非常小,有利于材料在循环过程中保持结构的稳定性。

3.2 形貌分析

3.2.1 扫描电镜分析

扫描电子显微镜(SEM)是对材料进行形貌分析和尺寸分析的有力工具,利用扫描电子显微镜可以清楚地观察材料表面的微观形貌和分布状况。图2是本试验中采用碳酸根共沉淀法与熔盐法相结合的方法制备的Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的SEM图谱。从图中可以看出,材料颗粒之间分散比较均匀,并无明显的团聚现象出现;材料的平均颗粒尺寸为720nm,且结晶度较高,这是由于以CaCl2和LiCl混合熔盐在其熔点以上所呈现的液态作为介质并代替空气气氛,改变了整个反应中的离子传导率,从而缩短了反应时间,提高了材料结晶度。

3.2.2 振实密度分析

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图2 Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的扫描电子显微镜照片

振实密度对锂离子电池正极材料来说是一个非常重要的指标。实践证明,正极材料的振实密度越高,则正极极片中正极材料的实际堆积密度越大,单位体积的电池中可以装入的正极材料越多,电池的能量密度就越大。粉体材料的振实密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关,通常具有规则形状、结晶度较高且分布均匀的粉体颗粒会具有更高的振实密度。本试验所合成的Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的振实密度为1.98g/cm3,相比于传统合成方法所制备的富锂材料有所提高[4]。这是由于本试验所采用的特殊合成方法所致,通过前期共沉淀法制备出的前驱体尺寸、组分和形貌分布均匀,再通过熔盐法烧结出的材料则具有了更高结晶度,两种方法的有机结合大大地提高了Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的振实密度,进而有助于提高其电化学性能。

3.3 电化学性能分析

3.3.1 充放电性能

图3展示了Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的在20mA/g电流密度下,在2.0~4.6V电压区间的首次充放电曲线,插图是锂电池充放电原理图谱。从图中可以看出,Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料首次充电时出现了两个主要的区域:4.0~4.5V的S型区域和4.5V以上的L型区域[5]。S型区域主要对应着Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料中Ni2+到Ni4+的电化学反应过程;而在电压高于4.5V的L型区域,Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料中Li2MnO3组分得到了活化,失去了一个O2-和两个Li+,从而导致首次充电时4.5V左右出现了脱锂脱氧平台。由于在4.5V附近的脱锂脱氧反应为不可逆反应,因此在材料进行放电时并未出现此平台[6];另外,从图中还可以看出Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料的首次充电容量为283.3mAh/g、放电容量为231.8mAh/g、充放电效率为81.8%。

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图3 Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料在2.0~4.6V电压区间的首次充放电曲线

3.3.2 循环和倍率性能

图4给出了Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料在室温(25℃)时、20~400mA/g电流密度下的阶段循环性能曲线。从图中可以看出,材料在20mA/g电流密度下的放电容量为231.8mAh/g,经过5次循环后放电容量为228.1mAh/g,容量保持率为98.4%;当电流密度提高到100mA/g和200mA/g时,材料的放电容量分别为215.2mAh/g和207.9mAh/g,并且经过5次循环后容量衰减都很小;当电流密度提高到更高的400mA/g时,材料的放电容量仍然能够维持在196.1mAh/g,且经过5次循环后容量仅衰减了0.5mAh/g,展现了优良的倍率性能;恢复电流密度至20mA/g,材料放电容量提升到了226.9mAh/g,相对于初始20mA/g电流密度下的容量恢复率为97.9%。循环10次后容量为223.6mAh/g,容量衰减率1.4%,相当于平均每次循环仅衰减0.14%,循环性能较好。

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图4 Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料在25℃时、20~400mA/g

电流密度下的循环性能曲线

图5是Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料在0℃时、20mA/g电流密度下的循环性能曲线,插图是该材料模拟电池低温测试示意图。可以看出,材料首次放电容量为185.1mAh/g,经过20次循环后容量为178.2mAh/g,容量保持率为96.3%,平均每次循环容量衰减0.18%。材料在0℃时的首次放电容量相当于室温时容量(231.8mAh/g)的79.9%,这一数值明显高于传统的锰酸锂、磷酸铁锂等正极材料。

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图5 Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料在0℃时、20mA/g电流密度下的循环性能曲线

从上述数据分析可以看出,Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料在不同电流密度下、不同温度均展示出了非常优秀的电化学性能。较好的循环性能和倍率性能主要归结于材料具有非常均一的尺寸以及较高的振实密度,这些都是提高材料电化学性能的关键因素。另外,材料能够在较大电流变化幅度下保持良好电化学性能的特性具有非常重要的实际应用价值,同时,材料在较低温度下仍然能够展现非常好的循环稳定性,这对于材料能够快速实现商业化应用具有非常深远的意义,有助于推动该材料在新能源汽车用锂动力电池领域的进一步发展和应用。

4 结论

采用碳酸根共沉淀法与熔盐法相结合的方式制备了具有高能量密度的Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2富锂正极材料。材料具有非常好的循环性能和倍率性能,在400mA/g电流密度下测试时,电池放电容量可达196.1mAh/g,经过多次循环容量衰减较小;另外,材料能够在较低温度下和较大电流变化幅度下保持良好电化学性能的特性具有非常重要的实际应用价值。

从上面的阐述中可以看出,Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2正极材料具有较高的放电容量、优秀的低温循环稳定性和出色的倍率性能。事实上,与Li[Li0.133Ni0.300Mn0.567]O2材料同类的其它高容量正极材料也具有非常好的电化学性能。可以预见,随着研究的不断深入,该类材料的制备加工工艺及综合电化学性能必将不断向着更高的层次迈进,在车用锂动力电池领域将会具有更广阔的发展空间,有可能成为具有300Wh/kg能量密度的新能源汽车用下一代锂电池正极材料首选。



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