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[电池材料] 锰酸锌锂离子电池负极材料的研究进展

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发表于 2020-2-17 10:35:34 | 显示全部楼层 |阅读模式

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锰酸锌锂离子电池负极材料的研究进展
张天戈,张竹柳,李延伟,姚金环
(桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西 桂林 541006)
【中国汽车材料网】摘 要: 综述了近年来国内外关于锰酸锌(ZnMn2O4)作为锂离子电池负极材料的研究进展。重点探讨了改善ZnMn2O4电化学性能的几种方法,即电极材料纳米化、表面包覆、碳材料复合。在此基础上还简要介绍了ZnMn2O4全电池的研究进展。最后对今后要重点开展的研究工作进行了展望。
关键词: 锰酸锌;负极材料;锂离子电池;电化学性能;全电池
0 引 言

锂离子电池(LIBs)具有能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、环境友好等优点,在便携式电子设备领域得到广泛应用。近年来,锂离子电池在电动汽车和混合动力电动汽车等高功率、长寿命电池领域中的应用也得到了越来越多的关注[1-3]。目前,锂离子电池广泛采用石墨类负极材料,该材料具有电子电导率高、Li+扩散系数大、体积变化小、嵌锂电位低等特性;但石墨类负极材料的理论容量只有372 mAh/g,并且与电解液相容性差,在充放电过程中容易粉化脱落,导致锂离子电池能量密度不高,难以满足新一代高性能锂离子电池的要求[4]。因此,研究和开发具有更高能量密度的新型替代负极材料已成为目前的研究热点。

过渡金属氧化物在众多锂离子电池负极备选材料中具有较高的理论容量,自被报道以来便得到了广泛的关注[5-8]。锰酸锌(ZnMn2O4)电极材料因具有比容量高、自然资源丰富、环境友好、较低的工作电压等优良特性,被认为是一种非常有研究价值和应用前景的锂离子电池新型负极材料[9-10]。另外,ZnMn2O4中的Zn和Mn彼此间电极电势不同,因此在充放电循环过程中,能够作为相互缓冲的基体,有利于缓解体积效应,提高材料的循环性能;Zn还能够与Li发生合金化反应,从而使该材料具有784 mAh/g的高理论比容量。然而,ZnMn2O4作为锂离子电池负极材料也存在一些缺点:例如在充放电过程中,体积变化很大、容易粉化,导致活性物质与集流体接触效果变差,电极的循环性能急剧恶化;充放电过程中其电子导电率差,电极的倍率性能不佳。为了改善ZnMn2O4作为锂离子电池负极材料的电化学性能,近几年来,研究者从ZnMn2O4电极材料纳米化、表面包覆、碳材料复合3个方面进行了重点研究。

1 ZnMn2O4电极材料的纳米化

电极材料纳米化可有效地缩短锂离子在活性材料内部的扩散距离、缩短电子的运输距离、缓解体积效应,从而提供更好的电化学性能。另外,纳米颗粒比表面积大,与电解液接触面积大,从而可以降低电极的电化学极化作用,提供更多的活性位点,改善电极材料的反应动力学性能。Courtel等[11]采用化学共沉淀法制备了ZnMn2O4纳米颗粒(粒径为75~150 nm),该材料在100 mA/g电流密度下,经过70次循环后,比容量保持在690 mAh/g;Courtel等[12]采用水热法合成了颗粒约为5 nm的ZnMn2O4,该材料在100 mA/g电流密度下,经过100次循环后,容量为430 mAh/g。Song等[13]利用溶剂热法制备了ZnMn2O4纳米球形颗粒,在100 mA/g电流密度下经过50次循环后,比容量保持在330 mAh/g,此外该材料还具有较好的倍率性能,在10 000 mA/g的电流密度下仍然有205 mAh/g的容量。

值得注意的是纳米材料具有很高的表面能,颗粒与颗粒之间很容易发生团聚,导致其性能变差。为了解决这一问题,研究人员通过形貌调控制备出了一系列不同维度的特殊形貌纳米ZnMn2O4。与零维纳米结构相比,一维/二维纳米结构的自身结构相对稳定,并且能更好地缓解和释放充放电过程材料的体积变化引起的应力作用,抑制材料粉化,提高材料的储锂活性和循环稳定性。Teh等[14]利用静电纺丝技术制备了ZnMn2O4纳米纤维,直径为150~220 nm。该材料在60 mA/g的电流密度下经过50次循环后仍有705 mAh/g的可逆容量。Jin等[15]利用固相法制备了厚度为50~130 nm的ZnMn2O4纳米片,该材料在100 mA/g电流密度下,经过100次循环后,放电比容量保持在608 mAh/g。Chen等[16]利用自组装模板法制备了直径为25~50 nm的空心多孔ZnMn2O4微球,在100 mA/g电流密度下经过40次循环后容量为599 mAh/g,在1 000 mA/g电流密度下仍有450 mAh/g的比容量。ZnMn2O4空心微球具有以下优势:(1) 微/纳中空结构是由纳米尺度的初级小颗粒构筑而成,兼具微米材料和纳米材料的储能优势;(2) 中空结构可有效地缓冲材料在充放电过程中的体积效应,改善电极的循环性能;(3) 中空微/纳结构的内/外表面可进一步增加材料的表面积,提高材料的储锂活性 [17-18]。Zhang等[19]采用微乳液法合成了新颖的多孔-核壳结构的ZnMn2O4微球。该材料表现出优异的循环性能和倍率性能,在100 mA/g电流密度下100次循环后具有高达1 560 mAh/g的可逆容量;在500 mA/g电流密度下,经250次循环后仍有1 208 mAh/g的放电比容量;在2 A/g的高电流密度下仍能提供591 mAh/g的可逆容量。自支撑纳米阵列结构电极可以同时实现大的特定表面积和高度定向结构[20],纳米阵列在导电衬底上的直接生长可使活性材料和衬底之间形成紧密接触,导电衬底的快速电子通道和纳米阵列活性材料短的Li+扩散距离和高比表面积都非常有利于提高电极的倍率性能;另外,单个纳米阵列之间的空隙还可有效地缓解充放电过程中材料体积变化带来的应力,从而提高电极的循环稳定性。Kim等[21]以钛片作为集流体,氧化锌纳米管作为模板合成了管状阵列结构的ZnMn2O4负极材料,该负极材料在100 mA/g的电流密度下,经过100圈循环后仍然保持有784.3 mAh/g的比容量;在3 200 mA/g的电流密度下,该电极材料仍具有243.5 mAh/g的比容量。而纯相ZnMn2O4纳米颗粒负极材料,在100 mA/g电流密度下,循环100次后容量为507.5 mAh/g,在3 200 mA/g电流密度下仅剩25.5 mAh/g的容量。图1为3种具有代表性的纳米结构ZnMn2O4表面形貌图。


图1 4种典型的ZnMn2O4表面形貌图:(a)纳米纤维[14],(b)多孔纳米线[5],(c)中空多孔球[16],(d)管状阵列[21]
Fig 1 Morphologies of four typical ZnMn2O4: (a) nanofibers[14], (b) porous nanowires[5], (c) hollow porous sphere[16], (d) tubular arrays[21]
2 表面包覆碳材料

表面包覆碳材料既可以提高电极活性材料的导电性能,还可以有效抑制颗粒之间的团聚,非常有利于发挥ZnMn2O4负极材料容量高的优势,改善材料的循环稳定性[22]。Zhou等[23]利用无模板法制备了石墨烯包覆的介孔ZnMn2O4纳米环电极材料,该材料在200 mA/g的电流密度下循环500圈后可逆容量高达958 mAh/g,在3 200 mA/g电流密度下仍有311 mAh/g的可逆容量。Sun等[24]以金属醋酸盐和氢氧化钠为原料,采用低温沉淀法合成了ZnMn2O4材料,然后用氧化石墨烯对其进行了包覆,该包覆材料在100 mA/g的电流密度下,经过500次循环后仍具有1 179 mAh/g的比容量,明显高于未包覆的ZnMn2O4材料的容量(909 mAh/g),当电流密度为500 mA/g时循环400次后放电比容量仍具有799 mAh/g,比未包覆的ZnMn2O4材料的比容量高出6倍。

3 与碳材料复合

碳材料能显著提高电极材料的电子导电性、阻止纳米颗粒之间的团聚,因此很多研究者将ZnMn2O4与碳材料进行复合,以提高ZnMn2O4电极材料的循环性能和倍率性能等电化学性能[25]。Cai等[26]合成了ZnMn2O4多孔球和石墨烯纳米复合材料,该复合材料在电流密度为200 mA/g下循环100圈后,放电比容量仍高达926.4 mAh/g,远远高于纯ZnMn2O4多孔球的可逆容量(493.3 mAh/g);在1 200 mA/g的电流密度下,可以保持560.8 mAh/g的高容量。Yin等[27]合成了ZnMn2O4/碳气凝胶复合材料,该复合材料在100 mA/g的电流密度下循环50次后,放电比容量稳定在833 mAh/g的放电比容量。由于碳气凝胶的连续三维贯通的导电网络、丰富的孔结构、较大比表面积,使得该电极材料电化学性能得到显著改善。Alfaruqi等[28]利用乙二醇辅助热合成ZnMn2O4/C纳米球形粒子(颗粒大小为10~30 nm),该复合材料在30 mA/g下表现出666.1 mAh/g的可逆放电比容量,并且在50 ℃下,经过50次循环后可逆容量保持在539.4 mAh/g,在3 000 mA/g的电流密度下仍有121.9 mAh/g的可逆放电比容量。Chen等[29]采用生物模板合成方法,通过残留的微型藻类作为模板制备新型多孔ZnMn2O4/生物碳(ZMO/BC)微球,该复合微球在100 mA/g的电流密度下经过150次循环后,放电容量仍有1 240 mAh/g;在5 A/g的电流密度下,放电容量仍保持在343 mAh/g,当电流密度恢复到200 mA/g时,其放电比容量随之恢复到795 mAh/g。Li等[30]成功制备出三维ZnMn2O4/多孔碳框架复合电极材料,该材料在100 mA/g的电流密度下经过88次循环后,容量为730 mAh/g,在1 A/g的电流密度下经过550次循环后,电极材料仍然保持420 mAh/g的容量,表现出良好的循环稳定性。一维的碳纳米管具有中空结构、良好的导电性、高比表面积和优异的机械性能,将过渡金属氧化物与碳纳米管复合将会提高电极活性材料的储锂活性、倍率性能和循环稳定性[31]。Mondal等[32]通过水热法制备出ZnMn2O4/MWCNT复合电极材料。在该复合材料中,平均粒径约为2~4 nm的ZnMn2O4纳米颗粒随机生长在MWCNT表面。因二者之间的强相互作用和协同效应,该复合材料在100 mA/g的电流密度下,经过100次循环后,该复合材料的比容量为576 mAh/g,在1 000 mA/g的电流密度下仍有421 mAh/g的放电比容量;而ZnMn2O4纳米颗粒经过100次循环后,容量迅速下降为256 mAh/g。Wang等[33]通过水热法合成了一种新颖的ZnMn2O4/N掺杂石墨烯复合电极材料,该材料在500 mA/g的电流密度下循环200次后可逆容量达747 mAh/g,即使在3200 mA/g的电流密度下,仍可保持500 mAh/g的容量,而纯ZnMn2O4电极材料和ZnMn2O4/石墨烯复合电极材料在循环50圈后容量仅为151和428 mAh/g。N掺杂有利于提高石墨烯的导电性,增强ZnMn2O4纳米颗粒和石墨烯的界面结合强度,在石墨烯上分散的ZnMn2O4纳米晶具有高电化学活性,同时还可阻止石墨烯的重新堆积,确保复合材料始终具有大的活性表面积。

4 以ZnMn2O4作为负极的全电池研究

将电极材料组装全电池考查其电化学性能,对促进材料的实际应用和发展具有重要的实际意义。目前以锰基氧化物作为负极材料的全电池的研究较少,仅有的报道是Courtel等[11]将ZnMn2O4作为负极材料,以LiMn1.5Ni0.5O4作为正极材料,以1 mol/L LiPF6在EC∶DEC(体积比3∶7)作为电解质,组装了ZnMn2O4/LiMn1.5Ni0.5O4锂离子全电池并研究了全电池的电化学性能。考虑到ZnMn2O4在首圈循环中显著的不可逆容量损失,为了与其匹配,全电池中正极材料过量约30%。在100 mA/g的电流密度下,全电池的初始容量(以LiMn1.5Ni0.5O4计算)为108 mAh/g,经过20次循环后容量降至68 mAh/g,可见全电池的循环性能并不理想。为了进一步提升全电池的性能,还需对正极材料和电解液进行系统的匹配性探索研究。

5 结 语

总结了近年来国内外关于锰酸锌(ZnMn2O4)作为锂离子电池负极材料的研究进展,重点探讨了改善ZnMn2O4电化学性能的几种方法。电极材料纳米化、表面包覆、碳材料复合等方法都可在一定程度上改善ZnMn2O4的储锂电化学性能。尽管上述研究有效地推动了ZnMn2O4纳米材料作为负极材料的研究进展,但目前关于ZnMn2O4纳米材料组成、结构与储锂性能之间的构效关系及机理仍需系统深入地研究。从实用的角度考虑,ZnMn2O4纳米材料的大规模工业生产仍然是一个很大的挑战。从已报道的研究来看,关于金属氧化物与ZnMn2O4复合材料的研究相对较少,多相复合结构之间的协同效应有望进一步提高材料的储锂电化学性能;目前关于将ZnMn2O4作为负极材料用在全电池方面的研究很少,下一步应该加强对全电池性能的研究,以促进ZnMn2O4纳米材料在锂离子电池中的实际应用和发展。



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