石墨烯界膜剂在汽车防腐领域的推广应用

hery

石墨烯界膜剂在汽车防腐领域的推广应用

王庆国   王凯  王莎莎
（陕西汽车控股集团有限公司技术中心 西安  710200）
【摘要】：目的 选用一种环保型金属防腐前处理新材料来代替目前所用的的磷化液、钝化液等非环保界膜剂。方法以重卡金属零部件为基底进行石墨烯界膜剂成膜处理，考察了膜层的形貌、硬度、厚度及耐蚀性，并与前期处理的陶瓷膜、磷化膜比对。结果 该产品成膜均匀、结合力好，使外涂层在金属耐蚀性、抗老化、抗冲击性等技术指标方面均达到或优于磷化膜以及硅烷膜和陶瓷膜产品，且不会形成沉淀和废渣。结论该石墨烯界膜剂性能优异并且绿色环保，值得推广应用。
【关键词】：石墨烯；界膜剂；成膜性；绿色环保；汽车防腐；应用

1 石墨烯
石墨烯作为一种新型纳米材料，于2004年被制造出来，是目前世界上电阻率最小、最硬与柔韧性最强的材料，也是目前发现的唯一的二维自由态原子晶体，被称为“奇迹材料” [1-2]。石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的新型单层片状结构的二维(2D)材料，是由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜(图1), 每个碳原子与周围三个碳原子形成C-C键，键长为0.142 nm，是最稳定的结构其载荷子在理想的平面六边形点阵中相当于相对无质量粒子或狄拉克非粒子[3-7]。石墨烯是迄今发现的“至薄至坚”的二维材料，具有它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯，卷成一维(1D)的碳纳米管(CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元[8]。石墨烯特殊的结构决定石墨烯是纳米材料中厚度最小、强度最大的种类，兼具比表面积大、导电性好、化学稳定性强、力学性能和导热性能优异等优点，一经问世，就受到世界各国的广泛关注[2,9]。石墨烯在航空航天、电子、船舶、汽车、新能源、环境净化等领域具有广阔的应用前景,防腐是目前石墨烯众多应用领域中的一个重要组成部分，石墨烯可提高涂料防腐性能，有物理防腐和电化学防腐多重作用[10-12]。

石墨烯片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透一一起物理防腐作用，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性。电化学防腐作用：钢铁底材阳极反应使Fe失去电子逐步腐蚀，石墨烯的导电性能可以阻止Fe—Fe3+反应，防止铁锈生成[1]。有研究表明，将0.5％～2％不同含量石墨烯作为防腐填料分别加入到环氧树脂涂料中，有效地提高了涂层的防腐性能，随着石墨烯含量的增加，涂料的防腐性能先提高后降低，存在一个最佳值，石墨烯含量为1.0％的涂层防腐效果最好[13]。
本文将石墨烯运用于车用涂料领域，改善金属涂层工艺，使其绿色环保，并提高汽车防腐效果。
2 石墨烯界膜剂
涂装前成膜处理工艺作为一种主要的金属防腐技术，广泛应用于不同的工业领域[14]。目前市场上应用最多的是磷化处理的铬钝化工艺，也出现了硅烷转化膜和纳米陶瓷膜两种环保新材料，但他们都不是理想的金属前处理材料：前者产生废渣、废水即大量重金属沉淀，对环境和生态有持久的污染性，江苏省和浙江省已经明令相关的企业彻底取缔磷化工艺；后两者均存在多项严重缺陷，如硅烷转化膜处理液不能长期稳定存在，易受环境和工况影响而不能使用、转化膜耐腐蚀性能较差、不能处理酸洗工件等；纳米陶瓷膜在成膜过程中产生大量的氟化物，会造成一定程度的环境污染，外涂层（漆膜）的附着力较差、耐腐蚀性能较差，用浸泡方式处理金属工件时易发生腐蚀，不能处理酸洗工件等。
石墨烯界膜剂是利用环境友好型的植酸（环己六醇磷酸酯——植物种子中提取的一种天然的有机酸酯）基化合物易于在金属表面自组装成膜的特点[15]，经改性处理后再辅以适当的催化剂、钝化剂、缓蚀剂、络合剂以及改性石墨烯纳米添加剂，开发出的新一代绿色环保、价格低廉、操作简便、性能优异的革命性材料——自组装金属界膜剂，具有广阔的市场前景，可用于汽车防腐领域。石墨烯界膜剂特点具体表现如下[16]：
（1）使用范围广：该界膜剂产品适用冷轧、热轧、碳钢、酸洗钢、镀锌板等各类钢材的静电喷粉、电泳、烤漆等防腐预处理，适用范围广；
（2）绿色环保：该界膜剂在使用过程中以自发吸附成膜的形式紧密结合在金属表面上，不会形成沉淀和废渣，可长期使用而无需清理液池，从而解决了废渣废液的排放对环境和生态所造成的危害；同时因不选择含有重金属成分的原材料，所以作业清洗水排放水样经第三方检测机构检测结果为一类重金属未检出。
（3）产品性能优异：掺加改性石墨烯之后，膜层与金属基体和外涂层均发生致密螯合作用，显著提高了外涂层与金属基体间的附着力，使外涂层在金属耐蚀性、抗老化、抗冲击性等技术指标方面均达到或优于磷化膜以及刚步入市场的硅烷膜和陶瓷膜产品；
（4）使用成本低廉：产品以自组装的方式在金属表面构筑化学转化膜，所需的成膜消耗少，成膜效率高；在经用户反复试用后确认，单位面积成膜成本远低于磷化液，从而可大幅降低用户的作业成本；
（5）用户使用方便：用户可沿用原有的浸泡和喷淋生产线进行作业，因该产品在金属表面成膜速度很快，与磷化工艺相比可明显缩短作业时间，并且不需要进行表调工序，由此可大幅提高生产效率，也便于工作人员迅速掌握操作技术；

（6）设备改造简单：用户仍可采用浸泡和喷淋方式进行作业，只需对原有的磷化工艺设备稍加改造后即可使用，避免了用户因设备更换或重大改造而付出的巨额投资。

2.1 产品使用工艺[16]
（1）处理温度：常温；
（2）配液方法：界膜剂按质量比为1:30的比例加水混合稀释，之后按比例加入助剂，搅匀配制浸泡液或喷淋液，配制好的池液pH值应为2.5-3.0左右，即可用于生产作业；
（3）使用方法：将需处理的金属工件脱脂、除锈预处理后，用配好的溶液常温下进行浸泡或喷淋作业，喷淋作业时间为2分钟左右（不得高于3 分钟），浸泡作业时间为3-4分钟（不得高于5分钟），滞空养护半分钟即可形成界面膜，然后按正常工序进行水洗、晾干或烘干；
（4）注意事项：
①除锈酸洗后最好进行两边水洗，以保证处理工件的表面接近中性，pH值在5-8之间；
②配制好的待用工作液的pH值须在2.5-3.5之间，使用过程中如发现pH值高于3.5，则须适量添加界膜剂原液，以保证工作液pH值不高于3.5；
③待处理的工件须完全浸渍工作液中或达到完全喷覆，以保证工件无缺陷形成界面膜。
3 石墨烯界膜剂性能试验

采用了各类工业标准测试实验，如中性盐雾试验、漆膜附着力、漆膜厚度、硬度试验等。

3.1 裸模腐蚀实验
在试样板表面分别用石墨烯界膜剂和纳米陶瓷界膜剂进行处理，从图3看出纳米陶瓷膜试板泛黄，说明石墨烯膜比纳米陶瓷膜稳定性高。

从图4看出纳米陶瓷膜试板锈迹明显，石墨烯膜试板基本没有锈迹，说明石墨烯膜比纳米陶瓷膜更稳定。
3.2 喷漆后漆膜厚度、硬度试验

从图5可以看出石墨烯界膜剂漆膜厚度略小于纳米陶瓷界膜剂的漆膜厚度，且漆膜厚度、硬度都合格。
3.3 喷漆后漆膜附着力试验

从图6划痕可以看出，石墨烯界膜剂漆膜试板和纳米陶瓷界膜剂漆膜试板附着力基本相当，均无明显漆膜脱落现象。
3.4喷漆后漆膜盐雾试验

从图7可以看出，石墨烯界膜剂漆膜试板表面几乎无锈蚀产生，纳米陶瓷界膜剂漆膜试板附下沿靠上处局部产生锈蚀，说明石墨烯界膜剂比纳米陶瓷界膜剂防腐蚀效果好。
4 在线验证试验
2016年5月5日在某车间开始进行在线试验阶段，试生产20天，并随即对电泳线下线产品进行抽检并进行盐雾试验测定，薄厚板件盐雾试验均可达到504小时，并无任何锈蚀产生(图 8)。

5 产品工艺及性能比对
石墨烯界膜剂和普通磷化液工艺及性能对比如表1所示：

6 经济效益

按某工厂提供的2015年电泳线涂装消耗磷化原材料的年消耗与石墨烯界膜剂同样的电泳总面积年消耗进行对比如下：

如上表所示，按照2015年电泳线涂装总面积计算，若使用石墨烯前处理液比Zn系磷化前处理液仅原材料成本就可节约10.16万元。如果考虑到能源及人工成本，使用石墨烯界膜剂则可为公司带来更多的成本节约，因此，其经济效益明显。

7 结论
(1) 经过调研分析、试验验证及小批量生产验证，石墨烯界膜剂具有应用的可行性，可应用于钢铁、有色金属的喷漆、粉末涂装、电泳涂装的前处理中；
(2) 石墨烯界膜剂处理技术是一新型技术，相关机理还需研究，产品还需要进一步验证；
(3) 石墨烯界膜剂处理技术具有绿色环保、操作简便、成膜均匀稳定、成本低廉等优点，可以推广应用。