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[无机非金属] 满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

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发表于 2015-9-1 05:12:48 | 显示全部楼层 |阅读模式
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满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

        图1  弹性模量对温度的依赖性和胶粘剂聚合物的机械耗散因数

        汽车结构胶粘剂不仅要拥有基本机械特性(弹性模量和粘接强度等),还必须满足更多的要求。在汽车车身中结构胶的使用不仅可以提高车身刚度和强度,还可以减小车身截面尺寸以及板金厚度,从而使白车身变得更轻。
        汽车结构胶粘剂不仅要拥有基本机械特性(弹性模量和粘接强度等),还必须满足更多的要求。为了能在表面有油质的金属板上应用,胶粘剂必须具有一定的吸油能力,必须在热量(升温)的作用下能够开始固化反应。室温下就能够固化的双组分胶粘剂当然也可以采用,但如果能利用白车身在做阳极化电泳(CED)经过烘炉烘干时的高温来加速胶粘剂的固化,则在车身工艺上显得更加合理。另外,考虑到车身生产过程中产生的制造公差,控制钢板搭接间隙的稳定性来降低胶厚度的波动是非常重要的。
       

满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

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        图2   抗冲击性能改良的有效要素

        玻璃态转化温度(TG,有时也被称为“玻璃化温度”)对固化以后的结构胶性能有着重要影响。实际上,在一定温度范围内,聚合物物理特性的变化是显著的、不定的。如图1所示,低于TG温度时,聚合物是硬的,具有很高的弹性模量,部分布朗运动冻结,聚合物的物理行为有点类似玻璃;超过TG温度后,弹性系数下降,有时甚至下降几个数量级,聚合物的物理行为有点像天然橡胶;高于TG温度后,聚合物产品则具有韧性,且机械性能随温度变化非常小。
        如果胶粘剂的TG温度很低(约–50℃),比如用来粘接玻璃的柔性胶粘剂,实际证明粘接的效果在很大程度上是不受周围环境温度影响的,而另一方面,组件之间的纯刚性粘接是不可能的。如果TG温度很高(约100℃),比如连接钢板的结构胶粘剂,那么处在低于该温度以下,胶粘剂的高模量和高硬度是不变的,大约在TG温度时,物理性能衰减,机械损耗因子达到最大值。由于这个原因,车身振动阻尼片的TG温度应在车辆使用温度范围区间的中间。
       

满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

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        图3  破碎行为模拟

        结构胶粘剂的化学配方必须能使自身的TG温度尽可能得高,那么在低于此温度时,结构胶则具有高弹性模量,但同时又不能够表现出像玻璃一样的脆性,尤其不能在高冲击载荷的作用下表现脆性(快速变形)。对于碰撞稳定型结构胶,即便在低温条件下,这一点也必须保证。在车辆通常运行的温度范围内,在与安全相关的车身结构连接处,胶连接不允许对安全有任何妥协。伴随着吸油性的要求,这一安全性要求使得适合用作碰撞稳定型结构胶的聚合物种类非常有限。
        汽车用聚合物结构胶粘剂种类
        以下几类聚合物(普通胶粘剂化学)被认为是适合作为结构胶粘剂的主要成分:
        1.聚氨酯类 聚氨酯类胶粘剂已经被证实吸油能力不足,而吸油能力是汽车制造工艺的先决条件。然而,通过与环氧树脂(混合聚氨酯或混合环氧树脂)的结合,能够提高吸油的效果。
        2.橡胶类 橡胶类胶粘剂与油脂的兼容性好,但其TG温度太低。为达到更高的弹性模量,必须进行更高程度的化学交联(硫化)。玻璃化温度随交联密度的增加而升高,高强度橡胶类胶粘剂的玻璃化温度虽然能够接近结构连接功能所要求的温度范围,而它的冲击强度则随着温度下降而负相关。
       

满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

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        图4  连接技术的使用

        3.丙烯酸酯类 在车身制造中,双组分丙烯酸酯类胶粘剂的应用也是很有限的。
        4.环氧类 环氧类胶粘剂,凭借其高强度、良好的吸油能力、高TG温度及其被公认的优异耐久性,是结构胶粘剂的首选。环氧结构胶应用的重大突破是:科学家成功地赋予脆性的环氧树脂新的粘性改良体系,使其在保留以上各优良特性的同时,在宽泛的温度范围内仍然保持着良好的抗冲击性。-40℃可以视为车辆功能要求的温度范围的下限,上限温度目前设在60~80℃。由于工艺的原因,焊装车间环境温度经常不断增加,所以这个等级的结构胶粘剂正朝着高玻璃化的方向发展。
        改良后的最适宜抗冲击的碰撞稳定型结构胶
        20年前,在脆性的环氧树脂中混入抗冲性橡胶大幅提高了抗冲击性,但是这种橡胶增韧的环氧树脂并没有被证实适合在车辆结构中对碰撞较敏感部位采用。
       

满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

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        图5 中高级轿车(Audi A6)上结构胶粘接的分布

        伴随着改进抗冲击性能的双阶段体系的发展,技术上的重大突破随之到来。图2中小的粘性区域与环氧树脂矩阵形成反应性的结合。这些孤岛状的韧化粒子是异氰酸酯、多元醇、反应性树脂彼此之间发生化学反应的产物。另外一种反应产物的功能是作为弹性因子。这种高性能化合物的结合被称为增效的橡胶韧化处理(SRT)。
        在冲击下局部应力达到极限时,这些粘性区域降低应变的能量密度、阻止破裂并吸收能量。在这个过程中,三维的载荷交叉作用于胶粘剂的界面。这种复杂的应力状态导致胶粘剂表面形成无数细小的相互传递的裂缝,以吸收能量。图3模拟了这种可能的破裂现象。拉伸应变试验一般是在很宽的拉伸速度范围内进行,来考查结构胶胶层强度,拉伸速度范围通常覆盖了4个数量级,而试验的环境温度范围也是宽泛的(带胶样条在环境温度箱内进行拉伸试验)。用此试验方法比较脆性的普通结构胶和碰撞稳定型结构胶的性能,后者体现出了改进了的优良的抗冲击性能。而能量的吸收则是通过应力-应变曲线整合并且计算出来。表1显示为一个无量纲的参考值(破裂能当量,或Fracture Energy Equivalent,FEE)。可以看出,碰撞稳定型结构胶不仅能量吸收的绝对值处在较高的水平,而且随速度的变化也更具优势。当测试的环境温度下降时差异表现得更强:即在低温下,抗冲性能较普通结构胶差异更大。
       

满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

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        表1  在不同速率(测试温度23℃)、不同温度(测试速率5mm/min)下,测试的碰撞稳定粘接剂和标准粘接剂的破裂能

        在拉伸速率增加时断裂能轻微地上升。根据测试情况可以这样解释:薄膜在较高速率下经受类似绝热条件,因此,被测胶层的真实温度轻微高于环境温度箱内的温度。温度越高带来的形变则越大。胶的这种行为可以被转而理解现实中车辆在发生碰撞时的物理过程,就不难理解胶对车辆防撞性的效能是非常积极的。加之粘弹性学说理论的解释:时间与温度的重叠作用,在低温下聚合物的行为就好像是它承受着的是高温下的载荷,但变形率更大。这意味着低温下的测试结果反应的是高速(碰撞)形变时的状况,而同时佐证了抗冲击技术的效果。
        人们不是总能发现关于结构胶断裂能的信息。因为对于塑料材料,当然也包含既表现为弹性而又表现为塑性的结构胶材料,用数据直接比较的方法来考查他们并不总是没有问题。塑性变形其实都是发生在断裂处以外的较大区域。因此,断裂能其实不是一个完全只取决于温度和形变速率的“真正的”材料参数,它还依赖于样品的几何形状、材料,以及在该处的结构胶的厚度。
       

满足汽车工业的更高性能的结构胶粘剂

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        表2  现有车型中总胶粘接长度的案例

        通常情况下,测试样品采用TDCB(Tapered Double-Cantilever Beam,锥形双悬臂梁)。脆性的环氧的破裂能Gc一般在10~100 J/m2的范围,橡胶韧化处理的环氧结构胶的破裂能大约是1000J/m2,而新一代的碰撞稳定型结构胶的破裂能则大大地高达3000~4000J/m2。这些数据是在室温下通过具有可比性的测试条件下测得的,但是和其他测试方法得到的结果不能直接比较。但至少专业文献报道,采用TDCB样品测得的断裂能与采用ISO 11343楔形试样的冲击剥离试验测试的结果是成比例的。
        碰撞稳定型结构胶在汽车业的实际应用
        碰撞稳定型结构胶主要应用于车身结构本身,同时也部分地使用在与碰撞相关的或对冲击敏感的部件处。结构胶连接的使用长度与不同类型的车型密切相关。通常范围为:在紧凑型与中级轿车上为30~60m;在中高级与豪华级轿车上为60~150m(见表2)。图4、5显示了在典型中高级轿车上的粘接表面。
        冲击稳定型结构胶的使用使车身刚度,冲击稳定性和使用强度得到永久的增强,车身截面的尺寸得以缩小,车身板金的厚度得到降低,从而使白车身变得更轻,并且有效地遏制了整车变重的趋势。
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